一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法。該方法包括步驟：在廢水溶液中加入過硫酸鹽和鉬酸亞鐵，攪拌使過硫酸鹽和鉬酸亞鐵發生反應，過硫酸鹽在鉬酸亞鐵作用下產生強氧化性的硫酸自由基和羥基自由基，硫酸自由基和羥基自由基進一步氧化有機廢水中的難降解有機污染物，從而達到降解有機廢水的目的。本發明加入的鉬酸亞鐵在常溫下持續高效地催化活化過硫酸鹽降解有機廢水，反應后被回收并重復使用，常溫下處理效率高、操作簡單，在難降解有機廢水治理領域具有很大的應用前景。
【專利說明】
-種結酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于水污染控制技術領域，具體設及一種鋼酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機 廢水的方法。
【背景技術】
[0002] 高級氧化技術因其降解有機污染物的高效性得到國內外學者的廣泛關注，傳統的 高級氧化技術主要是利用反應過程中生成的強氧化性自由基如徑基自由基（· 0H)、氨過氧 基（.00H)等，將有機污染物降解成小分子物質，最后礦化成C〇2、也0和相應的無機離子。 [000引硫酸根自由基(S04-·)的氧化還原電位為2.6V，雖然略低于· 0H的氧化還原電位 (2.7V)，但相比于· 0H，S04^·在酸性和中性條件下比較穩定，堿性條件下還可氧化也0或 0礦^生成.0山因此基于504^.的新型高級氧化技術在廢水處理應用中前景廣闊。
[0004] 硫酸根自由基可W通過光催化、高溫熱解、過渡金屬的催化等方式分解過硫酸鹽 產生，然而光活化過硫酸鹽技術條件苛刻，熱活化過硫酸鹽技術能耗高。過渡金屬活化過硫 酸鹽技術對設備要求低，能耗小，更加經濟實惠，常用的金屬離子包括Fe2+、Co2\Mn 2+、Ni2\ Ce3+和Ag+等。雖然均相體系催化過硫酸鹽具有催化效率高、氧化能力強等優點，但也存在一 些缺陷，例如催化劑不能循環利用、溶液中存在的微量金屬離子難與反應介質分離、可能會 造成潛在的二次污染和生物毒性等問題。如果能夠將金屬離子固定化，而又不失去活性，那 么W上的缺點就可W得到克服。發明專利CN103979664A將0MS-2作為多相催化劑，活化單過 硫酸氨鐘降解水體中污染物;發明專利CN103435144A將納米級鐵及鐵的氧化物制成納米復 合材料作為多相催化劑，催化分解過硫酸鹽產生具有強氧化性的硫酸根自由基，從而氧化 去除廢水中的有機物。而專利CN1041298 41A則是將納米零價鐵和生物炭組成活化劑復合 材料，催化過硫酸鹽產生硫酸根自由基用于水處理。
[0005] 其中含鐵化合物作為一類比較有潛力的多相催化劑越來越受人們的關注。
[0006] 鋼酸亞鐵是一種含二價鐵的化合物。之前有文獻或專利研究利用鋼酸鐵（III)用 于活化出化或者過硫酸鹽用于降解水體中的污染物的研究（Desalination and Water Treatment,57(17): 1-12 · April 2015)。但本發明首次采用鋼酸亞鐵作為活化過硫酸鹽的 催化劑，發現其具有更高的催化降解污染物的性能。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于，提供一種鋼酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法。主要 解決的技術問題是:現有技術中使用水溶性過渡金屬離子作為催化劑容易帶來二次污染， 難W重復利用。
[000引為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案。
[0009] -種鋼酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0010] 1)往有機廢水中加入過硫酸鹽，混合均勻后得到有機廢水溶液，調節有機廢水溶 液的抑值；
[0011] 2)往調節pH值后的有機廢水溶液中加入鋼酸亞鐵；
[0012] 3)將已加入鋼酸亞鐵的有機廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，對 所述有機廢水進行降解。
[0013] 優選地，步驟1)所述調節有機廢水溶液的pH值為1.0~5.0。
[0014] 優選地，步驟3)所述的已加入鋼酸亞鐵的有機廢水溶液中，過硫酸鹽的質量濃度 為500~3000mg/L。
[0015] 優選地，步驟3)所述的已加入鋼酸亞鐵的有機廢水溶液中，鋼酸亞鐵的質量濃度 為100~lOOOmg/L。
[0016] 優選地，所述的過硫酸鹽包括過硫酸鋼、過硫酸錠或過硫酸鐘中的一種W上。
[0017] 優選地，所述的鋼酸亞鐵的制備方法為水熱法（Materials Science and Engineering B 176(2011)756-761 或溶膠凝膠法（Res 化em Intermed(2014)40:1525- 1536)中的一種，且不同的制備方法制得的鋼酸亞鐵對本發明的效果不會產生影響。
[0018] 優選地，步驟3)所述反應的時間為10分鐘至180分鐘
[0019] 優選地，將所述鋼酸亞鐵在對有機廢水降解處理后進行回收，并再次作為催化劑 重復利用。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0021] 1、本發明提供一種新的用于有機廢水處理的方法，通過向有機廢水中加入過硫酸 鹽和鋼酸亞鐵，鋼酸亞鐵高效催化分解過硫酸鹽產生硫酸自由基和徑基自由基，硫酸自由 基和徑基自由基進一步氧化降解水中有機污染物。
[0022] 2、本發明中鋼酸亞鐵催化劑用量低，可W重復利用。
[0023] 3、本發明不需要消耗包括超聲、光或電在內的額外能量，降低了成本。
[0024] 4、本發明工藝流程十分簡單，可操作性強，具有廣闊地實際應用前景。
【附圖說明】
[0025] 圖1為所述鋼酸亞鐵的掃描電子顯微鏡圖。
[0026] 圖2為所述鋼酸亞鐵的X射線衍射圖。
[0027] 圖3為所述鋼酸亞鐵的拉曼譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對鋼酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，進行詳細說明， 闡明本發明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發明而決不局限于W下實例。
[0029] 本發明實施例W染料廢水作為典型的有機廢水。染料廢水不僅會使自然水著色， 影響美觀，而且大多數染料都具有難降解的生物性質。在所有的染料中，偶氮染料的應用是 最為廣泛的。因此實施例中主要W偶氮染料廢水作為目標污染物。為了證明本發明對大多 數染料的降解作用，也選擇了羅丹明B和亞甲基藍作為目標污染物。
[0030] 本發明所述的鋼酸亞鐵采用水熱合成制備得到，參見文獻(Materials Science and lingineering B 176(2011)756-761)并進行了一定的修改，制備步驟為：
[0031] 1)取3mmol的化S〇4 · 7出0和3mmol的Na2Mo〇4 · 2出0溶解在50血的抑=2的鹽酸溶液 中；
[0032] 2)將溶解后的溶液轉移到100ml反應蓋中，在180°C加熱4h;
[0033] 3)將反應后的溶液取出、冷卻結晶、過濾，得到鋼酸亞鐵粗晶體；
[0034] 4)將鋼酸亞鐵粗晶體用去離子水和乙醇清洗Ξ次，真空干燥處理后得到所述鋼酸 亞鐵晶體，備用。
[0035] 所述鋼酸亞鐵的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示，圖2是所述鋼酸亞鐵的X射線衍射 圖，圖3是所述鋼酸亞鐵的拉曼譜圖。
[0036] 實施例1
[0037] 1)向lOOmg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 抑值為3.0;
[0038] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為1400mg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0039] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，30分鐘 后染料的脫色率為94.6%。
[0040] 對比實驗一:染料廢水中僅加入過硫酸鋼，調節廢水溶液pH為3.0,在相同時間后 脫色率僅為2.0%。
[0041] 對比實驗二:染料廢水中僅加入鋼酸亞鐵，調節廢水溶液pH為3.0,在相同時間后 脫色率為1.6%。
[0042] 實施例2
[0043] 1)向20mg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 抑值為3.0;
[0044] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為lOOOmg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0045] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，30分鐘 后染料的脫色率為96 %。
[0046] 實施例3
[0047] 1)向20mg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 的抑值為1.5;
[0048] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為lOOOmg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0049] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，15分鐘 后染料的脫色率為95 %。
[00加]實施例4
[0051 ] 1)向lOOmg/L羅丹明B染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶 液抑值為3.0;
[0052] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為1 OOOmg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0053] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，15分鐘 后染料的脫色率為95 %。
[0054] 實施例5
[0055] 1)向lOOmg/L亞甲基藍染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水 溶液抑值為3.0;
[0056] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為lOOOmg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0057] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，15分鐘 后染料的脫色率為96 %。
[0化引實施例6
[0059] 1)向lOOmg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 抑值為3.0;
[0060] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為1400mg/L，改 變鋼酸亞鐵的投加量可得鋼酸亞鐵在廢水溶液中的不同濃度，鋼酸亞鐵在廢水溶液中的不 同濃度對污染物的降解率（％)隨著時間的變化情況如表1所示。
[0061 ]表1鋼酸亞鐵在廢水溶液中的不同濃度對污染物的降解率（％ )
[0062]
[0064]由表1可知，改變鋼酸亞鐵的投加量，投加量越大，降解過程達到平衡越快，耗時越 短；當投加量大于200mg/L時候，在40min內的降解率都達到90% W上。當投加量大于300mg/ L時候，在SOminW內都達到降解率90% W上。總體來說，隨著鋼酸亞鐵的投加量越大，降解 效率越快。運是因為鋼酸亞鐵投加量越大時，過硫酸鋼與鋼酸亞鐵的接觸位點越多，所產生 的自由基也就越快越多。
[00化]實施例7
[0066] 1)向lOOmg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸分別調節廢水 溶液抑值為1.0和5.0;
[0067] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為1400mg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為200mg/l;
[0068] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，對于pH 為1.0情況下30min后降解率達到95%;對于抑為5.0時，120min后的降解率達到90%。
[0069] 實施例8
[0070] 鋼酸亞鐵重復利用試驗
[0071 ] 1)向lOOmg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 抑值為3.0;
[0072] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度為1400mg/L，鋼 酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為400mg/l;
[0073] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，將所述 廢水降解；
[0074] 4) 一次降解結束之后，通過離屯、過濾收集得到粗鋼酸亞鐵，然后依次用乙醇和蒸 饋水清洗3次，再真空干燥得到鋼酸亞鐵，進行下次降解試驗;重復3次，得到重復利用的鋼 酸亞鐵對有機廢水的降解率如表2所示。
[0075] 表2鋼酸亞鐵作為催化劑重復利用對有機廢水降解率（％ )
[0076]
[0077] 由表2可知，鋼酸亞鐵的第3次循環利用中，在60min內對有機廢水的降解率仍達到 94%。雖然隨著循環次數的增加，污染物的降解速率有所下降，但仍然能保持在較高的去除 效率。說明鋼酸亞鐵的催化效率高，催化性能在多次循環利用中保持良好，鋼酸亞鐵作為催 化劑重復利用性好。
[007引實施例9
[0079] 1)向lOOmg/L澄黃G染料廢水中加入過硫酸鋼得到廢水溶液，用硫酸調節廢水溶液 抑值為3.0;
[0080] 2)再向廢水溶液中加入鋼酸亞鐵，過硫酸鋼在廢水溶液中的濃度分別為500mg/L 和3000mg/L，鋼酸亞鐵在廢水溶液中的濃度為400mg/l;
[0081] 3)將加入鋼酸亞鐵后的廢水溶液放入恒溫搖床中攬拌，常溫下進行反應，當過硫 酸鋼的投加量為500mg/L的時候，污染物的降解率在60min內達到90% ;當過硫酸鋼的投加 量為3000mg/L的時候，污染物的降解率在30min內達到90%。
【主權項】
1. 一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 往有機廢水中加入過硫酸鹽，混合均勻后得到有機廢水溶液，調節有機廢水溶液的 PH值； 2) 往調節pH值后的有機廢水溶液中加入鉬酸亞鐵； 3) 將已加入鉬酸亞鐵的有機廢水溶液放入恒溫搖床中攪拌，常溫下進行反應，將所述 有機廢水進行降解。2. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:步驟1)所述pH值為1.0~5.0。3. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:所述的過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種以上。4. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:所述的鉬酸亞鐵的制備方法為水熱法或溶膠凝膠法中的一種，且不同的制備方法制得 的鉬酸亞鐵對本發明的效果不會產生影響。5. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:步驟3)所述的已加入鉬酸亞鐵的有機廢水溶液中，過硫酸鹽的質量濃度為500~3000mg/ L06. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:步驟3)所述的已加入鉬酸亞鐵的有機廢水溶液中，鉬酸亞鐵的質量濃度為100~1000 mg/ L07. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:步驟3)所述反應的時間為10分鐘至180分鐘。8. 根據權利要求1所述的一種鉬酸亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在 于:將所述鉬酸亞鐵在對有機廢水降解處理后進行回收，并再次作為催化劑重復利用。
【文檔編號】C02F1/72GK105906027SQ201610409577
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月11日
【發明人】馬邕文, 林學明, 萬金泉, 王艷
【申請人】華南理工大學