專利名稱：可磁分離的復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型的光催化劑的制備方法，特別是一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法。用于環保技術領域。
背景技術：
光催化是一種新興的環境凈化技術。近些年來的研究表明，許多難降解的污染物，在光催化氧化的作用下，都能得到明顯的去除效果。光催化氧化反應具有如下一些優點能使污染物質完全礦化分解，達到除毒、脫色、去臭的目的，不會產生二次污染；可以在常溫常壓下進行反應。納米二氧化鈦粉體在近年的研究中已被證實是一種高效、無毒、穩定的光催化材料，無論是在溶液中還是在氣相反應中都具有良好的光催化活性，但是由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細微，在水溶液中分散后，很難實現催化劑的回收和再利用，給實際應用帶來了相當的困難。將光催化劑固定化即制備負載型TiO2既可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩定性差和容易中毒的缺點，也是應用活性組分和載體的各種功能組合來設計催化反應器的理想途徑。但是目前已有的光催化載體以及負載方法，如通過溶膠凝膠和高溫燒結將TiO2納米薄膜負載在玻璃等載體表面，以氧化鋁球、硅膠球等多孔質材料為載體負載納米TiO2光催化劑，用金屬絲網、玻璃纖維等透氣性好的材料作為載體，用有機黏結劑黏結固定的納米TiO2光催化劑等等，都不很理想。納米磁性顆粒的粒徑微小，具有巨大的比表面積，將其作為納米TiO2的載體，可以實現納米TiO2分散和固定的統一，使制備的復合TiO2光催化劑既有粉狀納米TiO2優良的光催化活性，同時通過外加磁場很容易實現催化劑的回收而具有負載型TiO2光催化劑的特點。
經對現有技術的文獻檢索發現，中國發明專利申請號為98101790.8，名稱為多層包膜的可磁分離的光催化劑及其制法，該專利公開了以磁性顆粒為載體制備可磁分離的光催化劑，首先將有光化學惰性的無機材料包裹在商品磁性材料上，再將商品TiO2包裹在惰性材料上制備可磁分離的光催化劑。但該專利所涉及的磁性顆粒是Fe3O4和γ-Fe2O3，用這兩種磁性顆粒作為載體有以下缺點(1)納米級別的Fe3O4非常不穩定，暴露在空氣中就會被快速氧化，使光催化劑不能通過外加磁場進行分離，而失去意義；(2)γ-Fe2O3的晶相不穩定，當溫度超過400℃時會迅速相變成不具有磁性的α-Fe2O3，而通常在低溫下制備的TiO2都是無定型結構的，不具有光催化性能，需要在500～600℃的條件下煅燒使之轉變為結晶態的TiO2，這樣會使復合光催化劑失去磁性能而失去磁分離的意義。
發明內容
本發明目的在于克服以上技術問題的不足，提供一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法，使其通過制備晶相穩定的納米磁性顆粒，達到提高可磁分離復合光催化劑性能的目的。本發明以低溫催化相轉化的方法制備的磁性顆粒粒徑小于15nm，具有巨大的比表面積，為光催化活性組分的負載提供了巨大的表面積，為提高復合光催化劑的性能奠定了基礎。在本發明中為了降低磁性載體對光催化活性組分的不利影響，在納米磁性粒子上負載光催化活性組分之前用具有光化學惰性和電化學惰性的無機材料對磁性粒子進行包膜處理，以提高復合光催化劑的催化性能。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明首先通過低溫催化相轉化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，最后將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，制得可磁分離的復合光催化劑，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質量比小于10，包膜鐵酸鎳納米粒子與二氧化鈦粒子的質量比大于0.01。
以下對本發明方法作進一步的說明所述的通過低溫催化相轉化的方法合成鐵酸鎳納米粒子，具體如下將二價鎳鹽和三價鐵鹽按2∶1～1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為7.5～12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200～1∶1的摩爾比將二價鐵鹽加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度小于3，沸騰回流0.5h以上，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
其中所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
所述的通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，具體如下按分散劑和鐵酸鎳納米粒子1∶50～1∶1的質量比將分散劑加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅的質量比小于10的比例將硅酸鹽溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散后，將懸浮液升溫至70℃～100℃，然后用無機酸調節懸浮液的pH至7～12，繼續反應0.5h以上，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
其中所述的分散劑為硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。所述的硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀、泡化堿中的一種或多種。所述的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的任何一種。
所述的將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，具體如下將二氧化鈦納米粒子分散在水中制成懸浮液，按二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子與二氧化鈦的質量比大于0.01的比例將二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入二氧化鈦懸浮液中，超聲分散后，升溫至80～100℃反應0.5小時以上，過濾，干燥，400～700℃煅燒10min以上，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。
本發明的可磁分離的復合光催化劑可用于廢水、地表水及飲用水中有機污染物、重金屬離子等的光催化處理；可利用外加磁場很容易的將催化劑從反應后的溶液中分離出來，解決了納米光催化劑的分散和固定技術難題，有利于推進光催化降解污水技術的實用化。本發明制備工藝容易，設備簡單，投資小；所得到的可磁分離的復合光催化劑結合牢固，磁性強，光催化活性高。
具體實施例方式
結合本發明內容，提供以下實施例實施例11、將硝酸鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子3∶20的質量比將六偏磷酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至90℃，然后用鹽酸調節懸浮液的pH至9，繼續反應5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應1h，過濾，干燥，500℃煅燒1h，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有良好的脫色效果。
實施例21、將硝酸鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子3∶20的質量比將六偏磷酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至90℃，然后用硝酸調節懸浮液的pH至9，繼續反應5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應1h，過濾，干燥，400℃煅燒1h，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％左右。
實施例31、將硝酸鎳和氯化鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將硝酸亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子3∶20的質量比將硅酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至90℃，然后用硫酸調節懸浮液的pH至9，繼續反應5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應1h，過濾，干燥，700℃煅燒1h，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％左右。
實施例41、將硫酸鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將硫酸亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子3∶20的質量比將六偏磷酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至90℃，然后用鹽酸調節懸浮液的pH至9，繼續反應5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶100的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應1h，過濾，干燥，500℃煅燒1h，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％以上。
實施例5
1、將氯化鎳和硝酸鐵按1∶2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為9.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0.9，沸騰回流2h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子3∶20的質量比將六偏磷酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子1∶10的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至90℃，然后用鹽酸調節懸浮液的pH至9，繼續反應5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應1h，過濾，干燥，500℃煅燒1h，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。
實施例61、將硝酸鎳和硫酸鐵按4∶1的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為7.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為3，沸騰回流0.5h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子1∶50的質量比將硅酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至70℃，然后用硝酸調節懸浮液的pH至7，繼續反應0.5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至80℃反應0.5h，過濾，干燥，500℃煅燒10min，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。
實施例71、將硝酸鎳和硝酸鐵按1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶1的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為3，沸騰回流0.5h，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
2、按分散劑和鐵酸鎳納米粒子1∶1的質量比將硅酸鈉加入到鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按二氧化硅和鐵酸鎳納米粒子2∶1的質量比將泡化堿溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散15min，將懸浮液升溫至100℃，然后用硫酸調節懸浮液的pH至12，繼續反應0.5h，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3、將P25分散在水中制成懸浮液，按包膜鐵酸鎳納米粒子和P25為1∶5的質量比將包膜鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入P25懸浮液中，超聲分散15min，升溫至100℃反應0.5h，過濾，干燥，500℃煅燒10min，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料2小時對甲基橙的降解率達到80％以上。
權利要求
1.一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，首先通過低溫催化相轉化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，最后將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，制得可磁分離的復合光催化劑，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質量比小于10，包膜鐵酸鎳納米粒子與二氧化鈦粒子的質量比大于0.01。
2.根據權利要求1所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的通過低溫催化相轉化的方法合成鐵酸鎳納米粒子，具體如下將二價鎳鹽和三價鐵鹽按2∶1～1∶4的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節pH為7.5～12.5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1∶200～1∶1的摩爾比將二價鐵鹽加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度小于3，沸騰回流0.5h以上，過濾，洗滌至pH＝7，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
3.根據權利要求2所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。
4.根據權利要求2所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，具體如下按分散劑和鐵酸鎳納米粒子1∶50～1∶1的質量比將分散劑加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，按鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅的質量比小于10的比例將硅酸鹽溶液加入鐵酸鎳納米粒子懸浮液中，超聲分散后，將懸浮液升溫至70℃～100℃，然后用無機酸調節懸浮液的pH至7～12，繼續反應0.5h以上，過濾，洗滌，將制得的二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。
7.根據權利要求6所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的分散劑為硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。
8.根據權利要求6所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀、泡化堿中的一種或多種。
9.根據權利要求6所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的任何一種。
10根據權利要求1所述的可磁分離的復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，具體如下將二氧化鈦納米粒子分散在水中制成懸浮液，按二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子與二氧化鈦的質量比大于0.01的比例將二氧化硅包膜的鐵酸鎳納米粒子懸浮液加入二氧化鈦懸浮液中，超聲分散后，升溫至80～100℃反應0.5小時以上，過濾，干燥，400～700℃煅燒10min以上，冷卻后便得可磁分離的復合光催化劑。
全文摘要
一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法，用于環保技術領域。本發明首先通過低溫催化相轉化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，最后將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，制得可磁分離的復合光催化劑，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅包膜的質量比小于10，包膜鐵酸鎳納米粒子與二氧化鈦粒子的質量比大于0.01。本發明制備的磁性顆粒粒徑小于15nm，為光催化活性組分的負載提供了巨大的表面積；在納米磁性粒子上負載光催化活性組分之前用具有光化學惰性和電化學惰性的無機材料對磁性粒子進行包膜處理，提高了復合光催化劑的催化性能。
文檔編號B01J21/06GK1724164SQ20051002732
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者上官文峰, 許士洪 申請人:上海交通大學