CdSe量子點嵌入竹莖生物炭與Bi12TiO20復合光催化劑的制備及其應用的制作方法

本發明屬于環境材料制備技術領域，具體涉及cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備及其應用。

背景技術：

抗生素(antibiotics)是由某些微生物或動植物產生的化學物質，能抑制微生物和其他細胞增殖的物質，廣泛用于治療各種細菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。近年來，抗生素類化合物在水體、沉積物和土壤中不斷被檢出，成為一類新興的環境污染物。并且，抗生素被廣泛使用并不斷進入環境，從而表現為“假”持久性的現象。環境中，這類污染物可能會經歷一系列的物理化學過程，從而引發各種生態效應。所以研究抗生素類污染物的環境歸趨和生態效應是十分必要的。

bi12tio20作為一種新型光催化劑，具有特殊的晶體結構和電子結構從而顯示出優異的光催化性能，但bi12tio20光催化性能的研究尚未形成系統，目前，bi12tio20的改性主要是金屬表面沉積、鹵素離子自摻雜、金屬離子摻雜等。通過晶體結構和能帶結構的設計合成可以得到高活性的bi12tio20復合光催化劑。窄禁帶半導體對可見光具有良好的吸收，與bi12tio20復合后可以調節其禁帶寬度，使電子的產生和傳輸由不同的載體來實現，有效抑制電子-空穴的復合。硒化鎘量子點具有許多特有的性質，如：表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。當以cdse量子點修飾bi12tio20，可以使bi12tio20電子的復合效率大大降低，極大增強催化劑光響應能力。但是cdse量子點易團聚，不穩定，從而影響了其性能。因此，本發明以竹莖生物炭為載體，竹莖生物炭豐富的空隙分布、高比表面積，為過渡金屬磷化物量子點提供豐富的附著與分散位點，不僅可以解決cdse量子點因尺寸較小易導致團聚問題，而且能結合cdse量子點優越的電子傳輸能力，進一步增強復合材料的電子-空穴對的分離效率，以及竹莖生物炭良好的韌性，起到增強材料穩定性的作用。

本發明將以cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20構筑復合光催化劑中，處理廢水污染物。

技術實現要素：

本發明以固態法制備bi12tio20，水浴法制備出cdse量子點嵌入竹莖生物炭，最后用浸漬法制備cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20的復合光催化劑。

本發明按以下步驟進行：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取竹莖粉末溶于去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

將se粉和硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

按比例稱取氯化鎘cdcl2·2.5h2o，步驟(1)制備的竹莖生物炭粉體，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入穩定劑甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將步驟(2)制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入三口燒瓶中，冷凝回流，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑。

(4)bi12tio20的制備：

稱取bi2o3和p25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。

(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭和bi12tio20于小燒杯中，加入甲醇，磁力攪拌后，真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

步驟(1)中，所述的竹莖粉末和去離子水的質量比為1：10。

步驟(2)中，所述se粉和硼氫化鈉的物質量之比為1.1：15。

步驟(3)中，所述氯化鎘：竹莖生物炭粉體：甲基丙烯酸的用量比為0.13g：0.1g：0.170ml；所述冷凝回流的溫度為80℃，時間為4h。

步驟(4)中，bi2o3與p25的質量比為2.796：0.0799。

步驟(5)中，甲醇的用量為能使固體完全浸入即可，磁力攪拌的時間為24h，真空烘箱烘干溫度為100℃。

步驟(5)中，cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料與bi12tio20的質量比為0.1：0.05～0.25。

所得cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑中cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料與bi12tio20的質量比為0.1：0.05～0.25。

按照以上所述的制備方法得到的cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑，應用于在抗生素廢水中降解四環素。

本發明中所用的竹莖粉末的原材料來自江蘇大學；氫氧化鈉(naoh)為分析純，氧化鉍(bi2o3)，二氧化鈦(p25)購于國藥化學試劑有限公司；氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，甲基丙烯酸，四環素，硒粉購買于上海阿拉丁試劑有限公司；

本發明的有益效果：

本發明實現了以cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑催化劑降解抗生素廢水的目的。催化劑通過與污染物分子的界面相互作用實現特殊的催化或轉化效應，使周圍的氧氣及水分子激發成極具氧化力的氧自由基，羥基自由基等具有強氧化性的物質，從而達到降解環境中有害有機物質的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作簡便，是一種綠色環保的高效處理技術。

附圖說明

圖1為復合光催化劑的xrd圖。

圖2為復合光催化劑的降解圖。

圖3為復合光催化劑的sem圖。

具體實施方式

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。

本發明中所制備的光催化劑的光催化活性評價：在dw-01型光化學反應儀(購自揚州大學城科技有限公司)中進行，可見光燈照射，將100ml四環素模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入制得的光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λmax＝360nm處測定吸光度，并通過公式：η＝[(1-ct/c0)]x100％算出降解率，其中c0為達到吸附平衡時四環素溶液的吸光度，ct為定時取樣測定的四環素溶液的吸光度。

實施例1：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。

(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭0.1g和0.05gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對四環素抗生素的降解率在80min內達到53.4％。

實施例2：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。

(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭0.1g和0.1gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對四環素抗生素的降解率在80min內達到63.7％。

實施例3：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。

(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭0.1g和0.15gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對四環素抗生素的降解率在80min內達到72.0％。

實施例4：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。

(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭0.1g和0.20gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對四環素抗生素的降解率在80min內達到47.2％。

實施例5：

(1)竹莖生物炭的制備：

稱取3g竹莖粉末溶于30ml去離子水中，形成混合液，加入0.5g檸檬酸到上述混合液中，室溫攪拌均勻，然后將制備的前驅液置入50ml高壓反應釜中200℃下高溫加熱4h。自然冷卻后，將溶液抽濾，用水和乙醇交替洗滌至濾液變澄清，真空烘箱中烘干，得到竹莖生物炭。

(2)nahse前驅液的制備：

稱取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氫化鈉放入玻璃反應瓶，加入去離子水使其完全溶解，磁力攪拌輔助反應，并且全程通n2保護，直到反應出現白色沉淀，吸取上層澄清液，即為nahse前驅液。

(3)cdse量子點嵌入竹莖生物炭復合光催化劑的制備：

稱取0.130g氯化鎘(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制備的竹莖生物炭粉體放入小燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分攪拌后用1mol/l的氫氧化鈉溶液調節溶液的ph＝7；然后將制備的nahse前驅液注入上述制備的混合溶液中，通氮氣去除氧氣，攪拌15min，倒入250ml三口燒瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷卻，將溶液離心，并用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭材料。

(4)bi12tio20的制備：

稱取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均勻，放入馬弗爐中，從30℃開始升溫至700℃，升溫速率10℃/min，700℃維持6h，自然冷卻至室溫，得到bi12tio20光催化劑。(5)cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑的制備：

稱取cdse量子點嵌入竹莖生物炭0.1g和0.25gbi12tio20于小燒杯中，加入甲醇15ml，磁力攪拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子點嵌入竹莖生物炭與bi12tio20復合光催化劑。

(6)取(5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對四環素抗生素的降解率在80min內達到43.4％。

圖1為復合光催化劑的xrd圖，圖中清晰展示了bi12tio20,cdse的峰，生物炭的峰由于強度較弱，表現的不是十分明顯(圖中畫圈的地方)。

圖2為復合光催化劑的降解圖，分別為實施例1所得產物(a)，實施例2所得產物(b)，實施例3所得產物(c)，實施例4所得產物(d)，實施例5所得產物(e)。

圖3為復合光催化劑的sem圖，從圖中可以看出塊狀的生物炭，和不定形的bi12tio20，以及生物炭表面的一些不均一小顆粒，這是由于cdse修飾造成的，因此可以說明成功合成了這種復合光催化劑。