專利名稱：制備氫的裝置和方法
技術領域：
01本發明總體上涉及制氬領域。本發明的裝置和方法通過選擇吸附
從含有氫和一種或多種雜質的中間重整產品中清除雜質來制備氫。選擇吸 附可以在壓力擺動吸附單元中進行，其中，吸附階段被控制和調節成獲得 更高的產品純度。更具體地說，本發明涉及壓力擺動吸附單元與燃料處理 單元的結合和操作來制備氫。
背景技術：
02氫廣泛應用于各種產業中，從航天到食品制造再到油氣制造和提 煉。氫在這些產業中用作燃燒反應的推進劑、環境氣體、栽氣、稀釋氣、 燃燒反應的燃料成份、燃料電池的燃料，以及許多化學反應和過程的還原 劑。此外，氫也被看成發電的代用燃料，因為，它是可再生的、充足的、 高效的，而且，不像其它代用品，它是零排放的，雖然氫的消耗甚至巨大 潛能很普遍，但是抑制氫消費進一步增加的缺陷是不能提供氫的產生、貯 存和廣泛分布的J^設施。
03克服這種困難的一種方法是，通過氫的分布式制備，例如通過使 用燃料處理器，將烴基燃料轉化成富氫重整產品。燃料重整過程，例如， 蒸汽重整、部分氧化和自熱重整，可以用于在需要氫的場合將烴基燃料， 例如天然氣、LPG、汽油和柴油，轉化成富氫重整產品。然而，除了所需 的氫產物以外，燃料重整裝置通常會產生不需要的雜質，從而降低了重整 產品的價值。例如，在常規的蒸汽重整過程中，烴原料，例如甲烷、天然 氣、丙烷、汽油、石腦油或柴油，進4于汽化，與蒸汽混合，并且流過蒸汽 重整催化劑。大部分烴原料都轉化成氫的重整混合物和雜質，例如一氧化 碳和二氧化碳。為了減少一氧化碳成分，重整產品通常^水煤氣變M 應，其中， 一氧化碳與蒸汽反應生成二氧化碳和氫。變換反應之后，可以 利用其它的凈化步驟將氫的純度達到一個可接受的等級。這些凈化步驟可
包括，但不局限于，曱烷化作用、選擇性氧化反應、薄膜分離技術，以及 例如溫度擺動和/或壓力擺動吸附過程中的選擇吸附。圖5是本發明的方法的框圖。 H20 + CO — H2 + C02 (IV) 通常，進行水煤氣變換反應的溫度是在150"C到600'C之間變化，這取決于 催化劑。在這種情況下，氣流中的大量一氧化碳轉化成二氧化碳。在富氫 重整產品用作燃料電池的燃料時， 一氧化碳的濃度需要低到燃料電池催化 劑所容許的級別， 一般低于約50ppm。水煤氣變換^^應催化劑的例子，低 溫和高溫催化劑，在燃料重整技術中是眾所周知的，本文不作詳細闡述。
29塊F代表冷卻步驟，可以在惰性級或其它方式中進行，以將工藝 流的溫度降低到優選為在約卯C到約1501C的范圍內的溫度。當在冷卻步 驟F之后接著選擇或優選氧化步驟時，可以將空氣子系統中的空氣加入工 藝流中。
301 塊G代表可選的選擇或優選氧化步驟，其中，工藝流中殘留的大 量一氧化碳轉化成二氧化碳。盡管氧化反應是在沒有具有氧化一氧化碳的 活性的催化劑的情況下進行的，但一般會發生兩種反應，也就是， 一氧化 碳的必要氧化反應(式V )和氫的不必要氧化反應(式VI)。
H2 + V202 — H20 (VI) 盡管這兩個反應都放熱并且因為一氧化碳的優選氧化得益于低溫，氧化反 應區可選地包括冷卻元件例如冷卻管是有利的。氧化反應溫度優選為保持 在約卯1C到約1501C的范圍內。因為本發明的裝置包括凈化單元，例如壓 力擺動吸附單元來將氫和雜質分開，所以可以省去使用選擇氧化步驟G。
33此處應當注意，燃料處理器生成的中間重整產品是富含氫的但不 能包含一種或多種雜質，于是，必須受到凈化或提純以清除或減少雜質到 一個特別低的級別。取決于所使用的凈化技術的特點，中間重整產品的壓 力需要在輸送到凈化單元之前得到提高。因此，本發明的裝置可選地在燃 料處理器的下游設置壓縮單元以接收中間重整產品流并且生成中間重整產 品壓縮流。在一些實施例中，例如，當凈化單元排出的富氫重整產品在高
壓下需要前往儲存器時，可選地在凈化單元和儲存單元之間設置第二壓縮 單元以將富氫重整產品的壓力提高到一個合適的級別。 在一些實施例中，凈化單元包括壓力擺動吸附單元。合適的PSA 單元包括現有技術中已知的從工藝流中分出氫的那些，例如在1980年12 月9日發布的Perry的美國專利4,238,204、 1987年9月1日發布的Doshi 的美國專利4,690,695、 1993年10月26日發布的Kai等的美國專利 5,256,174、 1995年7月25日發布的Anand等的美國專利5,435,836、 1997 年9月23日發布的Couche的美國專利5,669,960、 1998年5月19日發布 的Sircar等的美國專利5,753,010和2002年10月29日發布的Hill的美國 專利6，471，744中描述的，這些描述并入此文作為參考。在一些實施例中， 凈化單元包括緊湊式PSA。合適的緊湊式PSA包括旋轉式PSA，例如在 2000年5月16日發布的Keefer等的美國專利6,063,161、 2002年6月18 日發布的Connor等的美國專利6，406，523中描述的，這些描述并入此文作 為參考。具有旋轉元件的緊湊式PSA通常可用加拿大伯納比Questair工 程公司的Questair的旋轉式PSA，型號H3200用在本發明的開發中。 本發明的裝置可選地包括位于凈化單元下游的產物閥用，于控制 來自凈化單元的富氫重整產品流和/或貧氫重整產品流。在一些實施例中， 產物閥是可變開度閥。控制器響應于中間重整產品計算流來操縱產物閥。 當在凈化單元下游設置產物傳感器來檢測富氫重整產品和/或貧氫重整產 品時，至少部分地響應于檢測到的產物數據來操縱產物閥。對流出凈化單 元的富氫重整產品的控制可用于在凈化單元中產生背壓以保持凈化單元內 更穩定或固定的壓力。而且，這種控制也能對流過凈化單元的重整產品的 流速進行控制以保持富氬重整產品的成分。
601 本發明的裝置可選地包括位于凈化單元下游的儲存單元，以儲存 富氫重整產品。可選地包括壓縮單元以生成富氫重整產品壓縮流，取決于 所選擇的特定儲存單元的壓力規格進行儲存。而且，可以包括能夠向第二 壓縮單元的入口提供補給流體控制流的第二管道。該第二管道優選為具有 位于第二壓縮單元和儲存單元之間的入口 、具有用來控制通過管道的補給 流體的閥、并且具有位于凈化單元出口和第二壓縮單元入口之間的出口 。
61! 適用于本發明裝置的儲存單元可以從現有技術中已知的儲氫裝 置中選取。優選地，儲氫裝置將包括適于以所需形式，包括但不局限于壓 縮氣體狀、液化氣體狀或固態，容納富氫重整產品的儲存罐。合適的儲存 罐可以是輕便的、模塊化的、裝于滑動底板上或固定在一個位置上的。而 且，選擇的儲存單元優選為具有足夠的儲存量，從而在燃料處理器不運轉 的過程中和/或燃料處理器生成的重整產品的體積需要得到補充以滿足需 求時的峰值階段中，使單元能夠以選定速度將儲存的重整產品輸送到出口 處。 如上所述，燃料處理器的處理模塊用于確定中間重整產品計算 流。中間重整產品計算流包括燃料處理器即將生成的中間重整產品的流速 和成分。而且，可以從輸送給燃料處理器的供給料或選定的富氫重整產品 輸出量來確定中間重整產品計算流。這樣，該方法還包括選擇用于確定中 間重整產品計算流的輸送給燃料處理器的供給料。在其它實施例中，該方 法還包括選擇用于確定生成所選富氫重整產品輸出量的中間重整產品計算 流的富氫重整產品輸出量。富氫重整產品輸出量的選擇包括成分和/或輸入 流量。
69舉例來說，操作者可以選擇所要生成的富氫重整產品輸出量。控 制器利用所選富氫重整產品輸出量來確定燃料處理器所要生成的中間重整 產品計算流。上文所述的凈化單元處理模塊或經驗公式可用于確定中間重 整產品計算流。控制器利用燃料處理器的處理模塊和中間重整產品計算流
來設置和調整輸送給生成中間重整產品的燃料處理器的供給料。當燃料處 理器達到穩態時，中間重整產品流導向凈化單元以生成富氫重整產品。控 制器利用中間重整產品計算流和對照表來設置和調整凈化單元的運轉以生 成具有所需純度和流速的富氫重整產品。在其它實施例中，操作者選擇一 種供給料或一組供給料輸送給燃料處理器并且控制器從中確定中間重整產 品計算流。然后控制器利用中間重整產品計算流來設置和調整輸送給燃料 處理器的其它供給料，設置和調整凈化單元的運轉以生成具有所需純度的 富氫重整產品。 在運轉過程中，中間重整產品通過閥組件145導入凈化單元并且 流過一個或多個吸附床150進行吸附階段。吸附階段的長短由閥組件145 的結構和馬達141的速度決定。在吸附階段，中間重整產品流中的雜質被 吸附床中的吸附劑吸附并且富氫重整產品流通過管道142導出凈化單元。 此處要注意的是，富氫重整產品的純度取決于幾個因素，包括吸附劑的類 型、吸附床的結構和幾何形狀、中間重整產品的流速以及壓力和溫度^Hf。 對特定吸附床和吸附劑而言，吸附階段的長短將直接影響富氫重整產品的 純度并且可調節成操縱富氫重整產品的純度或補償由處理器110生成的中 間重整產品的壓力、流速和/或成分的變化。
78控制器170用來監測和控制燃料處理器110和凈化單元140的運 轉。此外，設有傳感器(未示出)#測要輸送給燃料處理器110的反應 物。由這種傳感器生成的反應物數據傳送給控制器170，分別用虛線A、 B 和C表示。控制器170包括燃料處理器110的處理模塊。反應物數據輸入 該處理模塊來確定中間重整產品的計算流，該計算流是燃料處理器110期 望從反應物IOI、 103和105產生的。輸入/輸出裝置171用來選擇一種或 多種要輸送給燃料處理器的供給料和/或由裝置100生成的富氫重整產品輸 出量，用于確定中間重整產品的計算流。基于中間重整產品的計算流，包 括中間重整產品流的成分、壓力和/或流速數據，控制器170確定凈化單元 140的合適的吸附階段。馬達141的速度設置和/或調節指令傳送給馬達， 用虛線D表示。通過這種方式，控制器170響應于中間重整產品的計算流 操作凈化單元140，并且能夠調節吸附階段來補償由燃料處理器110生成 的重整產品的變化，否則會負面影響富氫重整產品的純度。
[79圖2示出本發明的實施例200，其中，裝置由具有氧化器213和
重整器211的燃料處理器210組成。輸送管202輸送燃料201、氧化劑203 和水205，在燃料處理器210中重整。燃料處理器210生成的中間重整產 品通過管道212導向緩沖器220，然后通過管道222導向壓縮單元230。在 導向凈化單元240之前，中間重整產品流在壓縮單元230中被壓縮器235 壓縮。凈化單元240與圖l所示的凈化單元沒有不同，有多個吸附床250、 閥組件245和使閥組件與吸附床之間產生旋轉的變速馬達241。
[80產物傳感器260位于凈化單元的下游，以檢測富氫重整產品通過 管道242流出凈化單元并且生成檢測到的產物數據。檢測到的產物數據包 括與富氫重整產品相關的成分信息。檢測到的產物數據傳送給控制器270 以確定富氫重整產品是否在M^界限內。而且，檢測到的產物數據可以被 控制器270用來確定燃料處理器210的處理才莫塊的確定中間重整產品計算 流的精確度，而且，在必要時，調整處理模塊以確定中間重整產品的更精 確的計算流。
811 控制器270監測和控制燃料處理器210、緩沖器220、壓縮單元 230和凈化單元240的運轉。反應物數據傳送給控制器270，用虛線A，、 B，和C，表示，輸入燃料處理器210的處理模塊以確定中間重整產品的 計算流。來自產物傳感器260的檢測到的產物數據傳送給控制器270，用 虛線E，表示。輸X/輸出裝置271用來選擇一種或多種要輸送給燃料處理 器的供給料和/或由裝置200生成的富氫重整產品輸出量，用于確定中間重 整產品的計算流。基于中間重整產品的計算流和檢測到的產物數據，包括 中間重整產品流的成分、壓力和/或流速數據，控制器270確定凈化單元240 的合適的吸附階段。馬達241的速度設置和/或調節指令傳送給馬達，用虛 線D'表示。
82
圖3示出的實施例300包括燃料處理器310、壓縮單元330、凈 化單元340、儲罐380和控制器370。如圖所示，輸送管302輸送燃料301、 氧化劑303和水305，在燃料處理器310中重整。燃料處理器310包括氧 化器313,在這里面，燃料和氧化劑進行預熱并且水轉化成蒸汽。燃料處 理器還包括重整反應器311，在這里面，預熱過的反應物轉化成包含氫和 一種或多種雜質的中間重整產品。[83此處應當注意的是，來自燃料處理器310的中間重整產品流的成 分、壓力、和/或流速都可以有變化。為了減少這些變化，設置具有入口 321 和可變開度閥323的管道320以將中間重整產品的壓縮控制流導向管道 312。在壓縮單元330的上游設置傳感器325以檢測管道312中的中間重整 產品的壓力和/或流速。來自傳感器325的壓力和/或流速傳感數據直接傳送 給可變開度閥323,用虛線I"表示，用于控制閥323的位置。在一個方案 中，傳感數據傳送給控制器370用于操作閥323，用虛線H"和G"表示。 通過管道320流向管道312的中間重整產品壓縮流起到衰減輸送給壓縮單 元的中間重整產品的壓力和/或流速變化的作用并且防止在管道312中形成 真空，否則會吸入大氣氣體并且與中間重整產品混合。
84燃料處理器310生成的中間重整產品通過管道312導向壓縮單元 320。壓縮單元接收中間重整產品并且生成中間重整產品壓縮流，通過管道 332導向凈化單元330。凈化單元330具有多個吸附床350、閥組件345和 使吸附床與閥組件之間產生旋轉的變速馬達341。凈化單元330的運轉與
圖1和圖2所示的凈化單元的運轉相似。產物傳感器360位于凈化單元的 下游以檢測富氫重整產品通過管道342流出凈化單元。檢測到的產物數據 傳送給控制器370，用虛線B'表示。產物閥365是可變開度閥，設在管道 342中以控制富氫重整產品流出凈化單元。從凈化單元和產物傳感器360 的下游設置儲罐380，至少是臨時地，在分配或作進一步處理之前接收和 儲存富氫重整產品。
85控制器370監測和控制燃料處理器310、壓縮單元330和凈化單 元340的運轉。反應物數據傳送給控制器370，用虛線A" 、 B"和C"表 示，輸入燃料處理器310的處理模塊以確定中間重整產品的計算流。輸A/ 輸出裝置371用來選擇一種或多種要輸送給燃料處理器的供給料和/或由裝 置300生成的富氫重整產品輸出量，用于確定中間重整產品的計算流。來 自產物傳感器360的檢測到的產物數據傳送給控制器370，用虛線E"表 示。由傳感器325檢測到的中間重整產品的壓力和/或流速傳送給控制器 370，用虛線H"表示。控制器370響應于中間重整產品計算流以及傳感器 325檢測到的中間重整產品的壓力和/或流速，來控制或操縱可變開度閥
323。設置和/或調節閥323的開度的指令傳送給閥，用虛線G"表示。控 制器370響應于中間重整產品計算流、傳感器325檢測到的中間重整產品 的壓力和/或流速、和/或來自產物傳感器360的檢測到的產物數據，來確定 凈化單元340的合適的吸附階段。馬達341的速度設置和/或調節指令傳送 給馬達，用虛線D"表示。控制器370響應于中間重整產品計算流、傳感 器325檢測到的中間重整產品的壓力和/或流速和/或來自產物傳感器360 的檢測到的產物數據，來控制或操縱可變開度閥323。設置和/或調節閥363 的開度的指令傳送給閥，用虛線F"表示。
[86圖4是燃料處理器能生成中間重整產品流的各個工序的示意框 圖。圖4所示的步驟在上文中作了詳細描述，此處不再重復。圖5是示出 了從包含氫和雜質的中間重整產品流生成富氫重整產品的方法的步驟的框 圖。該方法的步驟在上文中作了詳細描述，此處不再重復。
[87上文描述的特定實施例只是示例性的，得益于本文的啟示，本領 域技術人員可以顯而易見地以不同但等效的方式對本發明進行變型和實 施。而且，并不想對本文示出的結構或設計的細節作任何限制，除下面權 利要求描述的之外。很明顯，上文描述的特定實施例的改變或變型及所有 變化都考慮進本發明的范圍和要旨內。因此，下面的權利要求闡述了本文 所要求保護的內容。
權利要求
1.制備氫的裝置包括一燃料處理器，其能夠生成一包含氫和雜質的中間重整產品流；一凈化單元，其位于所述燃料處理器的下游，并且能夠從所述中間重整產品流中清除雜質，以生成一富氫的重整產品流；一控制器，其能夠由所述燃料處理器的一處理模塊確定一中間重整產品計算流，并且部分地響應于所述中間重整產品計算流來操縱所述凈化單元。
2. 如權利要求l所述的裝置，其特征在于，所述燃料處理器包括一氧 化器和一重整器。
3. 如權利要求l所述的裝置，其特征在于，所述凈化單元包括多個吸 附床和一閥組件，所述閥組件能夠有選擇地控制所述中間重整產品向所述 多個吸附床中的一個或多個流動。
4. 如權利要求3所述的裝置，其特征在于，所述多個吸附床包括一從 所述中間重整產品流中有選擇地吸附雜質的吸附劑。
5. 如權利要求3所述的裝置，其特征在于，所迷凈化單元包括一能在 所述閥組件與所述多個吸附床之間產生旋轉的變速馬達。
6. 如權利要求l所述的裝置，其還包括一產物傳感器，該產物傳感器 位于所述凈化單元下游，用于檢測所述富氫的重整產品和/或一貧氫的重整 產品，以生成檢測到的產物lt據，并且其中，所述控制器部分地響應于所 述檢測到的產物數據來操縱所述凈化單元。
7. 如權利要求l所述的裝置，其還包括一產物閥，該產物閥位于所述 凈化單元下游，用于控制所述富氫的重整產品流出所述凈化單元，該產物 閥是一可變開度閥，該可變開度閥部分地響應于所述中間重整產品的計算 流被操縱。
8. 如權利要求1所述的裝置，其還包括， 一位于所述燃料處理器下游 的壓縮單元，該壓縮單元能夠接收所述中間重整產品流，并且生成一壓縮 的中間重整產品流，以輸送給所述凈化單元。
9. 如權利要求8所述的裝置，其特征在于，所述壓縮單元包括一變速 或定速壓縮器；并且，所述控制器獨立于所述壓縮器速度地操縱所述凈化 單元。
10. 如權利要求8所述的裝置，還包括一管道，所述管道具有一可變 開度閥，該可變開度閥能夠控制一補充流體通過所述管道流向所述壓縮單 元的一入口，并且其中，所述控制器部分地響應于所述中間重整產品的計 算流來操縱所述可變開度閥。
11. 如權利要求8所述的裝置，還包括一傳感器，其位于所述壓縮單 元上游，能夠檢測所述中間重整產品的壓力和/或流速，并且其中，所述可 變開度閥響應于所述檢測到的壓力和/或流速被操縱。
12. 如權利要求ll所述的裝置，其特征在于，所述控制器部分地響應 于所述檢測到的壓力和/或流速來操縱所述凈化單元。
13. 如權利要求l所述的裝置，還包括一緩沖器，其位于所述燃料處 理器和所述凈化單元中間，以緩沖所述中間重整產品流。
14. 如權利要求l所述的裝置，還包括一儲罐，其位于所述凈化單元 下游，能夠接收和儲存所述富氫的重整產品。
15. 如權利要求l所述的裝置，還包括一供給料，其輸送給所述燃料 處理器，所述供給料包括燃料、空氣、水和它們的混合物；和一供給料傳 感器，其用于檢測所述供給料，并且傳送供給料數據給所述所述控制器。
16. 制備富氫的重整產品的方法，該方法包括以下步驟 在一燃料處理器中生成一 包含氫和雜質的中間重整產品流； 從所述中間重整產品中清除雜質，以生成一富氫的重整產品流；由所述燃料處理器的處理模塊確定一 由所述燃料處理器產生的中間重 整產品計算流；部分地響應于所述中間重整產品計算流來操縱所述凈化單元。
17. 如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述凈化單元包括多個 吸附床，所述吸附床包括一吸附劑材料，所述吸附劑材料能夠有選擇地吸 收雜質；并且，在吸附階段，通過引導流體穿過所述多個吸附床中的一個 或多個，從中間重整流中清除雜質。
18. 如權利要求17所述的方法，其特征在于，通過響應于所述中間重 整產品的計算流調整所述吸附階段，所述凈化單元響應于所述中間重整產 品的計算流受到操縱。
19. 如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述凈化單元還包括一 閥組件，其能夠有選擇地控制所述中間重整產品向多個吸附床中的一個或 多個流動。
20. 如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述凈化單元還包括一 變速馬達，其能在所述閥組件與所述多個吸附床之間產生旋轉；并且，通 過改變馬達的速度來調整所述吸附階段。
21. 如權利要求16所述的方法，還包括，在一壓縮單元中壓縮所述中 間重整產品，以在從中清除雜質之前生成一經壓縮的中間重整產品流。
22. 如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述中間重整產品在由 定速或變速馬達驅動的一壓縮器中受到壓縮；并且，獨立于所述壓縮器的 速度來操縱所述凈化單元。
23. 如權利要求16所述的方法，還包括，在從所述中間重整產品中清 除雜質之前，緩沖所述中間重整產品流。
24. 如權利要求16所述的方法，還包括，檢測所述富氫的重整產品， 以生成檢測到的產物數據，并且響應于所述檢測到的產物數據來操縱所述 凈化單元。
25. 如權利要求16所述的方法，還包括，響應于所述中間重整產品計 算流來控制所述富氫的重整產品流流出所述凈化單元。
26. 如權利要求24所述的方法，還包括，檢測所述富氫的重整產品， 以生成檢測到的產物數據，并且響應于所述檢測到的產物數據來控制所述 富氫的重整產品流流出所述凈化單元。
27. 如權利要求16所述的方法，還包括，選擇富氫重整產品的輸出量， 并且基于所選取的富氫重整產品輸出量確定所述中間重整產品計算流。
28. 如權利要求27所述的方法，其特征在于，從對照表中確定所述中 間重整產品計算流。
29. 如權利要求28所述的方法，還包括，響應于所述中間重整產品計 算流來控制輸送給所述燃料處理器的供給料。
30.如權利要求16所述的方法，還包括，選擇一種或多種供給料輸送 給所述燃料處理器，并且其中，部分地從所選定的供給料中確定所述中間 重整產品計算流。
全文摘要
制備氫的裝置和方法。該裝置包括燃料處理器、凈化單元和系統控制器。控制器確定來自燃料處理器的重整產品計算流并且基于該計算流操縱凈化單元。從燃料處理器的處理模塊和輸送給燃料處理器的已知供給料中獲取計算流。重整產品計算流用于控制重整產品向凈化單元內的吸附床的流動，并且能夠用于控制裝置內的其它物質流。還公開了減少從燃料處理器流向凈化單元的重整產品的壓力和/或流速變化的方法。響應于重整產品成分、壓力和/或流速的變化來調整凈化單元的運轉以保持所制氫的純度。
文檔編號B01D53/02GK101102829SQ200580046776
公開日2008年1月9日 申請日期2005年12月9日 優先權日2004年12月17日
發明者B·巴拉蘇布拉馬尼安, V·R·米爾科維奇, W.·斯潘塞·惠特, 孫宏橋 申請人:德士古發展公司