專利名稱：催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及工業氣體的脫硫技術，特別提供了一種可以廣泛適用于天然氣、 石油伴生氣、煉廠氣、煤帝愾及其他工業氣體中同時催化氧化脫除羰基硫、硫醇 及硫化氫的高硫容脫硫劑及其制備方法。
背景技術：
硫化物廣泛存在于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣等工業氣源中，不 僅^t成環境污染、腐蝕金屬管道及設備，還會導致下游催化劑因中毒而縮短壽 命，甚至使有對崔化反應無法進行。因此，工業氣源中硫化物的脫除，不僅有助 于延長催化劑壽命、保護金屬管道及設備、提高產品質量，也可降低工業生產的 操作成本、增加經濟效益。
工業氣源中的硫化物主要為H2S及部分有—機硫，如COS、 CS2、硫醇、硫醚 等。以往的研究工作及實際應用的技術大多是針對某種硫化物的單獨脫除，如中 國專利(專利號ZL98113750.4)采用Na的堿性化合物及傳質促進劑浸漬活性炭 制備的干法脫硫劑，主要用于脫除H2S;中國專利&00122946.乂采用Al203、Ti02、 ZiC2等及堿土金屬氧化物為催化組分，配合Na2C03、 NaOH、 K2C03、 KOH等
^a劑改性活性炭制備的一步法羰基硫脫硫劑，主要用于脫除COS，同時能脫除
H2S;中國專利申請(申請號200610046260.8)利用A1203、 CaO、 MgO、 CaS04、 NaA102、 MgS04等金屬氧化物及金屬鹽，配合Na2C03、 NaHC03、 NaN03等調
變劑、磷酸鹽、磺酸鹽、含氧有機物等腿劑，浸漬活性炭制備了一種催化氧化 脫除硫醇、硫醚及硫化氫的高硫容脫硫劑，該脫硫劑主要用于脫除硫醇、硫醚， 同時能夠脫除H2S。但是能夠同時脫除H2S、 COS及硫醇的脫硫劑很少有報道， 以往報道的同時脫除多種硫化物的脫硫劑往往是采用Fe、 Cu、 Zn等金屬氧化物， 采用吸附反應的方法脫除硫化物，但該種方法對H2S比較有效，對COS、硫醇等 由于反應能力較弱，往往效果不佳或者需要另加處理設備以保證凈化效果。如美 國專利US.4983367，采用Cu、 Zn及Al三種金屬的氧化物的混合物作為脫硫劑， 脫除H2S、 COS及硫醇，但在該專利給出的實施例中，只是分別考察了所得脫硫 劑對單一硫化物的脫除性能，且三種硫化物的脫除條件是不同的，沒有給出同時
3脫除SH種硫化物的性能或者實例。美國專利US.7063732,將CuO、 0203等金 屬氧化物擔載于活性炭上，用于脫除H2S和硫醇，以沸石作為吸附劑吸附COS， 兩者聯用以達到脫除燃料氣中的H2S、 COS及硫醇等有害雜質。中國專利 ZL00116020.6,將水合氧化鐵與Cu、 Zn、 Ag、 Hg等金屬的水合氧化物及堿土金 屬Ca、 Mg的氧化物混合在一起，成型、干燥制得脫硫劑，用于脫除工業氣體中 的壓S、 COS及硫醇，但該專利在給出的實施例中，硫容數據均以H2S的脫除瞎 況來計算，未曾說明COS與硫醇的脫除膚況，且該專利也未給出同時脫除三種硫 化物的實施例。這些專利由于均為反應型脫硫劑，硫容與催化劑中的有效金屬氧 化物含量直接相關，如果要保證較高的硫容，就必須加大CuO、 ZnO等金屬氧化 物的含量，成本就會相應提高；同時這些專利中均為提出在一種催化齊lh同時脫 除H2S、 COS及硫醇三種硫化物的實施例。因此，本發明旨在通過新途徑制備同 時脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的高硫容脫硫劑，以求在提高脫硫齊喊容的同時簡 化脫硫過程、降低脫硫成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的高硫容脫 硫劑及其制備方法，其具有綱勺氣源適應性，能夠同時催化氧化脫除氣體中的 羰基硫、硫醇及硫化氫；流程簡單，常溫操作，具有較高的硫容；并且脫硫劑制 備方法比較簡便。
本發明的技術方案是
本發明提供了一種同時脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑， 該脫硫劑含有的催化組分為0.5% 10%重量的金屬氧化物或金屬鹽，2% 10% 重量的調變劑，0 0.5%重量的促進劑，載體為活性炭；其中金屬氧化物或金屬 鹽選自A1203、 MgO、 Mo03、 Mo02、 La203、 Ce02、 V205、 Zr02、 Cr203、 CaS04、 Mo(S04)3、 (NH4)2Mo202、 (NH4)2Mo4013、 (NH4)6Mo7024、 La(N03)3、 Ce(N03)4、 NHTVO" NaV03、 Z<N03)4、 C<N03)3、 NaA102、 MgS04中的一種或幾種，調變 齊1跑自他2(303、 NaHC03、 NaN03、 Na2S04、 K2C03、 KHC03、 KN03、 K2S04、 NaOH、 KOH、 Na2Si03中的一種或幾種，促進劑為磷酸鹽、磺艦、含氧有機物 中的一種或幾種。
本發明還提供了上述同時脫除f發基硫、硫醇及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫 劑的制備方法，包括活性炭預處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個步驟，浸漬 可以是分浸也可以是混浸；既可采用與飽和吸液量相等的飽和浸漬，也可采用非 飽和浸漬；將一定量的上述金屬鹽溶液、調變劑與促進劑分浸或混浸選定的一定量經水洗處理的活性炭，然后于25 15(TC下干燥4 30小時，干纟殿品度最好為 30 120°C;根據金屬鹽與調變劑的不同，最后可以選擇是否需要于120 450°C 下干燥2 6小時。
本發明中，載體活性炭可采用煤質活性炭、果殼活性炭或木質活性炭，其技 術指標分別是粒度①1.5 3.0mm的條狀炭，比表面積為400 1200m2/g，炭重量 含量為20% 80%。
本發明提供的高硫容催化氧化脫硫劑可用于合成氨、合成甲醇、聯醇、城市 煤氣、甲烷化、食品級C02、合成聚丙烯、其他有機合成及精細化工等生產工藝 中原料氣干法精脫硫，同時還可用于天然氣、液化氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤 制氣、焦爐氣等多種化工原料氣中硫化物的脫除，該脫硫劑尤其適用于羰基硫與 硫醇同時脫除，穿透硫容在8%-17%范圍內，工作硫容在14%-24%范圍內。操作 溫度為5 10(TC，最佳j頓Mit為30 7(TC，原料氣中需要有一定m和水存在。
本發明具有下述優點
1. 本發明采用過程集成的方法設計的新型脫硫劑，可以同時催化氧化脫除羰 基硫、硫醇及硫化氫，而不必像現有的某些脫硫劑那樣需要設置幾個工段，使用 幾種脫硫劑在不同操作條件下分別脫除以上幾種硫化物，簡化工藝流程，節省設 ，資費用。
2. 本脫硫劑脫硫機理為催化氧化，須有大于化學計量的氧，大多數工業氣源 中均含有的微4ft能夠滿足脫硫需要；當氣源中絕對無氧時，可采用純氧或空氣 補充至氧硫比大于l。
3. 本發明操作溫度(30 70°C)，最佳操作溫度為40 60。C，節省能耗；壓 力不限，脫硫過程無需另加化學品。
4. 本發明脫硫劑具有較高的硫容量，穿透硫容可達14%以上，工作硫容可達 20%以上(克硫l/克脫硫剤)。
5. 本脫硫劑對氣源的適應性強，可以用于脫除含有較高濃度羰基硫、硫醇及 硫化氫的原料氣。
6. 本發明脫硫劑原材料易得，生產工藝方便，過程綠化環保。
具體實M"式
下面通過實施例與比較例詳述本發明。 實施例i
將10gNa2CO3、 1.5gMgS04、 0.5gNaAlO2、 0.5g Ce(N03)4、 0.2g(NH4)2Mo2O2、 0.2g磷酸鈉、O.lg磺酸鈉溶于100ml水中制成浸漬液，對lOOg經水洗處理的煤
5質活性織行混浸，然后在6(TC下千燥4小時，制得粒度為①1.5 X 4mm的脫硫 劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為O15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原 粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應溫度為15"，空速500h"，原料氣中甲硫醇含 量為500ppm、羰基硫含量為500ppm，氧含量為4000ppm，相對濕度為20%。其 穿透硫容為1.5%，工作硫容為7.1%。 實施例2
將5g Na2C03、 5g MgS04、 0.5g Na2Si03、 0.5g La(N03)3、 0.2g磷酸鈉溶于100ml 水中制成浸漬液，對lOOg經7K洗處理的煤質活性,行混浸，然后在3(TC下干 燥12小時，制得粒度為01.5\4匪的脫硫齊1]。性能評價實驗中使用的脫硫反應 器為O)15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫齊l展土真量為6ml，反應溫 度為15°C，空速500h—1，原料氣中甲硫醇含量為400ppm，羰基硫含量為600ppm， 氧含量為4000ppm，相對濕度為20%。其穿透硫容為2.4%，工作硫容為7.5%。
實施例3
將5gNa2S04、 0.5gLa(NO3)3溶于80ml水中制成浸漬液，再將1.5gNaN03、 1.5gMgS04、 0.5gMo(SO4)3、 0.2g磺酸鈉溶于20ml水中制成浸漬液；以這兩禾中浸 漬液分別對lOOg經水洗處理的果殼活性皿行浸漬，然后在60。C下干燥12小時， 制得粒度為①1.5X4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為015X 50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應^t為25。C， 空速3000h人原料氣中甲硫醇含量為400ppm， f發基硫含量為600ppm，硫化氫含 量為50 ppm，氧含量為4000ppm，相對濕度為40%。其穿透硫容為2.5%，工作 硫容為8.1%。
實施例4
將5gKOH、 0.5g Al2O3溶于50ml水中制成浸漬液，再將1.5g K2S04、 0.5g Na2Si03、 0.2g Cr(N03)3、 0.2g磷酸鈉、0.5g磺酸鈉溶于50ml水中制成浸漬液； 以這兩種浸漬液分別對lOOg經水洗處理的木質活性，行浸漬，然后在40。C下 干燥12小時，制得粒度為①1.5 X 4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反 應器為On5X50mm的石英管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝±真量為6ml，反應溫 度為5(TC，空速200h—1，原料氣中甲硫醇含量為600ppm，羰基硫含量為400ppm， 氧含量為4000ppm，相對濕度為30%。其穿透硫容為12.7%，工作硫容為16.1%。
實施例5
將5gK2S。4、 0.5gNa2SiO3、 0.5g磺酸鈉、0.5gMgSO4、 1.5g(NH4)2Mo4013、 0.5g La(N03)3、 1.5g NaA102溶于80ml水中制成浸漬液，對lOOg經水洗處理的煤質活性炭進行非飽和浸漬，然后在3(TC下干燥12小時，制得粒度為①1.5X4mm 的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為①15X50mm的石英管，脫硫劑 為原粒度，脫硫劑裝填量為12ml，反應溫度為5(TC，空速300h—、原料氣中甲硫 醇含量為400ppm，羰基硫含量為600ppm，硫化氫含量為100 ppm，氧含量為 4000ppm，相X寸濕度為45%。其穿透硫容為14.8%，工作硫容為20.7%。 實施例6
將5gNa2①3、 0.2gNa2SiO3、 0.2g磷酸鈉、0.5g磺酸鈉、0.5gNH4VO3、 O.lg NaA102、 0.5gMgS04溶于50ml水中制成浸漬液，對lOOg經7jC洗處理的木質活性 織行非飽和浸漬，然后在3(TC下干燥12小時，制得粒度為①1.5X4mm的脫硫 劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為O15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原 粒度，脫硫劑裝填量為12ml，反應溫度為5(TC，空速200h—、原料氣中甲硫JI含 量為600ppm，羰基硫含量為2400ppm，硫化氫含量為120 ppm，氧含量為8000ppm， 相對濕度為30%。其穿透硫容為6.7%，工作硫容為14.1%。
實施例7
將5gKOH、 0.5gZr(NO3)4、 0.5§"203溶于50ml水中制成浸漬液，再將1.5g (NH4)6Mo7024、 0.5gNa2SiO3、 0.5g NaV03、 0.5g磷酸鈉溶于20ml水中制成浸漬 液；以這兩種浸漬液分別對100g經水洗處理的煤質活性織行非飽和浸漬，然后 在3(TC下T^燥12小時，制得粒度為01.5X4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用 的脫硫反應器為O15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為 12rnl，反應溫度為5(TC，空速200h"，原料氣中甲硫醇含量為120ppm，羰基硫 含量為480ppm，硫化氫含量為60ppm，氧含量為3000ppm，相對濕度為20%。 其穿透硫容為5.4%，工作硫容為12.1%。
實施例8
將5gNa2C03、 1.5gNH4V03、 2.5gNaA102溶于50ml水中制成浸漬液，再將 0.5gCe(NO3)4、 0.5g磺酸鈉、0.2g KN03溶于20ml水中制成浸漬液，以這兩種浸 漬液分別X寸lOOg經水洗處理的煤質活性織行飽和浸漬，然后在3(TC下干燥12 小時，制得粒度為0)1.5乂4111111的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫反應器為 015X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為12ml，反應溫度為 6(TC，空速200h—1，原料氣中甲硫醇含量為120ppm，羰基硫含量為480ppm，硫 化氫含量為60ppm，氧含量為3000ppm，相X啦顯度為40%。其穿透硫容為12.5%， 工作硫容為16.4%。
實施例9
7將5gNaOH、 5gNaA102、 1.5g (NH4)6Mo7024、 0.2gNa2SiO3、 0.2g磺酸鈉、 0.2g MgS04溶于100ml水中制成浸漬液，對100g經水洗處理的煤質活性，行 飽和浸漬，然后在3(TC下干燥12小時，制得粒度為01.5X4mm的脫硫劑。性能 評價實驗中i頓的脫硫反應器為O15X50mm的不銹鋼管，脫硫齊偽原粒度，脫 硫劑裝填量為12ml,反應溫度為50°C，空速lOOh.1，原料氣中甲硫醇含量為 600ppm，羰基硫含量為2400ppm，硫化氫含量為200 ppm，氧含量為8000ppm， 相X寸濕度為30。/。。其穿透硫容為15.3%，工作硫容為20.2%。
實施例10
將5g NaOH、 5g NaA102、 1.5g NH4V03、 0.5g Ce(N03)4、 0.2g K2C03溶于100ml 水中制成浸漬液，對lOOg經水洗處理的煤質活性，行飽和浸漬，然后在30°C 下干燥12小時，制得粒度為①1.5X4mm的脫硫劑。性能評價實驗中使用的脫硫 反應器為O15X50mm的石英管，脫硫齊偽原粒度，脫硫劑裝±真量為12ml，反應 溫度為50°C，空速lOOh—、原料氣中甲硫醇含量為600ppm，羰基硫含量為 2400ppm，硫化氫含量為120 ppm，氧含量為8000ppm，相対濕度為30%。其穿 透it容為14.3%，工作布1!容為17.2%。
實施例11
將5gKOH、 2gNaA102、 1.5g(NH4)2Mo4013、 0.5g Zr(N03)4、 0.5gCr(NO3)3、 0.2g磺酸鈉溶于100ml水中制成浸漬液，對lOOg經水洗處理的煤質活性織行 飽和浸漬，然后在30'C下干燥12小時，帝時導粒度為0)1.5X4mm的脫硫齊!j。性能 評價實驗中使用的脫硫反應器為①15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫 硫劑裝填量為12ml，反應溫度為50°C，空速lOOh.1，原料氣中甲硫醇含量為 600ppm， ^基硫含量為2400ppm，硫化氫含量為120ppm，氧含量為8000ppm， 相對濕度為30%。其穿透硫容為16.1%，工作硫容為22.6%。
比較例l:
美國專利US. 4983367，采用Cu、 Zn及Al三禾中金屬的氧化物的混合物作為 脫硫劑，脫除H2S、 COS及硫醇，其中三種金屬的原子比接近50: 25: 25，其在 天然氣中在2(TC下單獨脫除硫化氫硫容能達到20%，在7(TC下單獨脫除羰基硫 硫容能達到14%，單獨脫除硫醇的效果沒有給出硫容數據，且該專利并未給出同 時脫除三種硫化物的硫容數據或者使用時間。
比較例2:
美國專利US.7063732，將CuO、 Cr203等金屬氧化物擔載于活性炭上，用于脫P余硫化氫和硫醇，以沸石作為吸附劑吸附COS，兩者聯用以達到脫除燃料氣中
的硫化氫、l發基硫及硫醇等有害雜質。該專利經i!X寸CuO、 Cr203等金屬氧化物 擔載的活性炭、沸石、KOH改性活性炭等經過了篩選，認為結合多種物質的特性， 先利用擔載CuO、 Cr203等金屬氧化物的活性炭脫除硫化氫和硫醇，再利用沸石 作為吸附劑吸附羰基硫等分子量小于65的有機硫，兩個反應器聯用，配M當的 操作工藝，最終可以達到令人滿意的燃料氣脫硫效果。該專利只是給出了預計的 使用時間，并未給出具體的硫容數據。 比較例3:
中國專利00116020.6，將水合氧化鐵與Cu、 Zn、 Ag、 Hg等金屬的水合氧化 物及堿土金屬Ca、 Mg的氧化物混合在一起，成型、干燥制得脫硫劑，用于脫除 工業氣體中的H2S、 COS及硫醇，該脫硫劑適用于無氧條件下的脫硫工況；但該 專利在給出的實施例中，硫容數據均以H2S的脫除情況來計算，雖然在原料其中 也含有小比例的COS或硫醇，但未曾說明凈化后COS與硫醇的脫除瞎況，只是 給出了凈化后H2S的脫除瞎況，且該專利也未給出同時脫除三種硫化物的實施例。
本發明對脫硫劑含有的催化組分及物質的選取進行優化，與中國專利申請(申 請號200610046260.8)相比
本發明特別提供了一種可以廣泛適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制 氣及其他工業氣體中羰基硫、硫醇及硫化氫同時催化氧化脫除的脫硫齊扱其制備 方法。而200610046260.8對f發基硫作用不明顯。本發明采用過程集成的方法設計 的新型脫硫劑，可以同時催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫，而不必像現有的 某些脫硫劑那樣需要設置幾個工段，使用幾種脫硫劑在不同操作條件下分別脫除 以上幾種硫化物，因此，簡化工藝流程，節省設鍋資費用。
9
權利要求
1、一種催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑含有的催化組分為0.5％～10％重量的金屬氧化物或金屬鹽，2％～10％重量的調變劑，0～0.5％重量的促進劑，載體為活性炭；其中金屬氧化物或金屬鹽選自Al2O3、MgO、MoO3、MoO2、La2O3、CeO2、V2O5、ZrO2、Cr2O3、CaSO4、Mo(SO4)3、(NH4)2Mo2O2、(NH4)2Mo4O13、(NH4)6Mo7O24、La(NO3)3、Ce(NO3)4、NH4VO3、NaVO3、Zr(NO3)4、Cr(NO3)3、NaAlO2、MgSO4中的一種或幾種，調變劑選自Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2SO4、K2CO3、KHCO3、KNO3、K2SO4、NaOH、KOH、Na2SiO3中的一種或幾種，促進劑為磷酸鹽、磺酸鹽、含氧有機物中的一種或幾種。
2、 按權利要求1所述的催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑，其特 征在于該脫硫劑含有的催化組分雌范圍為6% 10%重量的金屬氧化物或金 屬鹽，4% 8%重量的調變劑，0.05% 0.5%重量的促進劑。
3、 按權利要求1所述的催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑的制備方法，其特征在于包括活性炭預處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個歩驟，按所述比例，將上述金屬鹽溶液、調變劑與促進劑分浸或混浸選定的經水洗處理的活性炭，然后于25 15(TC下干燥4 30小時。
4、 按權利要求3戶腿的催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫齊啲制備 方法，其特征在于干^^顯度為30 120。C。
5、 按權利要求3所述的催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑的制備 方法，其特征在于根據金屬鹽與調變齊啲不同，最后選擇于120 45(TC范圍內 干燥處理2 6小時。
6、 按權禾腰求3所述的催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑的制備 方法，其特征在于催化組分浸潰是分浸或者混浸；采用與飽和吸液量相等的飽和浸漬，或者采用非飽和浸漬。
7、 一種催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑的應用，其特征在于:使用權利要求1所述的催化氧化脫除，l基硫、硫醇及硫化氫的脫硫劑，適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣或其他工業氣體中，在30 7(TC下，同時脫 除羰基硫、硫醇及硫化氫，穿透硫容在8%-17%范圍內，工作硫容在14%-24%范 圍內。
全文摘要
本發明涉及工業氣體的干法脫硫技術，特別提供了一種可廣泛適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣及其他工業氣體中同時脫除羰基硫、硫醇及硫化氫的高硫容催化氧化脫硫劑及其制備方法。該脫硫劑含有的催化組分為0.5％～10％重量的金屬氧化物或金屬鹽，2％～10％重量的調變劑，0～0.5％重量的促進劑，載體為活性炭；所述脫硫劑的制備方法包括活性炭預處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個步驟。本發明可以同時催化氧化脫除羰基硫、硫醇及硫化氫；脫硫劑硫容量高，穿透硫容可達14％以上，工作硫容可達20％以上(克硫/克脫硫劑)。本發明具有工藝流程短、設備投資省、對環境友好等優點。
文檔編號B01J27/14GK101462063SQ20071015911
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者傅桂芝, 劉振峰, 吳迪鏞, 婁肖杰, 李秀貞, 邱國文 申請人:大連普瑞特化工科技有限公司