用于從高H₂S合成氣合成甲硫醇的負載型Mo-O-K-Me_xO_y催化劑的制作方法

專利名稱：：用于從高H₂S合成氣合成甲硫醇的負載型Mo-O-K-Me_xO_y催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于從高H2S合成氣合成甲硫醇的負載型Mo-0-K-M^Oy催化劑的制備方法，其中載體是通過化學鍍層法制備的鍍金屬(一種或多種)的支持物，尤其是鍍金屬(一種或多種)的Si02。
背景技術：
：甲硫醇是用于生產甲硫氨酸、殺蟲劑以及藥物的重要化學物質，其主要通過硫化氫和甲醇的反應來制備。作為一種具有吸引力替代方案，還可以從H2S和碳氧化物的反應，尤其是，從含H-的合成氣來直接合成甲硫醇。例如，EP167，354公開了由硫化氫和一氧化碳在負載于Ti02上的催化劑NiO或Mo03的存在下進行反應的合成路線；中國專利CN98118186.4以及CN98118187.2公開了用于從高H2S合成氣合成甲硫醇的MoS-K/Si02催化劑；中國專利申請200310100496.1和200310100495報導了用于甲硫醇合成的經過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物促進的Mo-0-K/Si02催化劑，其中促進劑選自Co、Ni、Fe、Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，活性組分Mo-O-K基由前體K2Mo04或(NH4)6Mo70244H20加上鉀鹽組成。這些催化劑由傳統浸漬法制備。這些催化劑顯示出甲硫醇的高選擇性以及高時空產率，但是同樣也產生了副產物，例如硫化羰、甲烷和二甲硫。
發明內容本發明的目的在于開發一種進一步改進的、具有高活性以及甲硫醇選擇性、但具有較低C02選擇性的固體負載型Mo-0-K-M^Oy催化劑。具體實施例方式本發明的目的是一種催化劑，其包括a)載體，其由多孔支持物以及通過在所述支持物上的金屬化學沉積而沉積其上的金屬A組成；b)基于Mo-O-K的活性組分；以及c)任選地，活性促進劑MexOy，其選自過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物，其中x和y取決于金屬的化合價。所述催化劑包括活性組分、任選地活性促進劑以及載體。所述的活性組分是基于Mo-O-K的組分。所述的促進劑是選自過渡金屬氧化物、或者稀土金屬氧化物中的至少一種，尤其包括選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭以及鈰的氧化物，并且其以MexOy表示，其中"Me"表示選自過渡金屬或稀土金屬的金屬，尤其是Fe、Co、Ni、Mn、La或Ce。所述載體是由化學鍍層法制備的鍍金屬(一種或多種戌持物，尤其是鍍金屬(一種或多種)Si02。通常所使用的支持物是多孔的，并且選自Si02、A1203、Ti02、沸石，尤其是Si02。鍍于所述支持物上的所述一種或多種金屬可以選自Ni、Co或Fe，優選Ni或Co。當使用鉬酸鉀作為基于Mo-O-K組分的前體時，本發明的催化劑以K2Mo04-MexOy/金屬-支持物表示，其中催化劑各組分的重量比為1^]^004/]^);0>/金屬-支持物=(1-30)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，優選為(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5漏8.0)-100;當(NH4)6Mo70244H20加上一種鉀鹽或者Mo03加上一種鉀鹽作為基于Mo-O-K化合物的前體時，本發明的催化劑以Mo(VK20-M^Oy/金屬-支持物來表示，其中催化劑各組分的重量比為MoO3/K2O/MexOy/金屬-支持物-(l-30)/(l-20)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，優選為(15-20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100;所述鉀化合物是選自K2C03、KOH、KN03和CH3COOK中的至少一種。使用化學鍍金屬法來制備所述的金屬(一種或多種)-支持物，將所選擇的金屬(一種或多種)鍍于所選擇的支持物上，其中金屬(一種或多種)/支持物的重量比為(0.1-10.0)/100，優選為(0.5-8.0)/100。本發明同樣涉及通過多步浸漬來制備所述的催化劑。為了將活性組分更加均勻地分布在載體上，在浸漬工藝中應當使用至少一種螯合劑。所述螯合劑或者配位劑是選自檸檬酸、檸檬酸銨、L-谷氨酸、酒石酸以及乙二胺四乙酸(EDTA)的至少一種；以重量計，相應加入的螯合劑的量為載體的0.1-0.6倍，更優選為載體的0.3-0.6倍。加入適當量的氨以將浸漬液的pH值調節至7.0-13.0，優選8.0-12.0。通過化學鍍金屬來活化支持物如以下進行(作為優選方法顯示)(1)制備金屬鍍液將所選給定量的可溶性金屬鹽和給定量的配位劑依次溶于給定量的蒸餾水中以制備金屬鍍液，其中金屬離子的濃度為lg/1至20g/l，優選為5-7g/l;配位劑是選自Na3C6H5072H20、C6H807H20、C2HsN2或者NaKC4H4064H20中的至少一種，該配位劑的濃度為lg/l至20g/1。持續攪拌10分鐘，然后接著將給定量的穩定劑(NH4)2S04或者Na3C6H5072H20加入到上述獲得的鍍液中，隨后再攪拌20分鐘，然后加入一些NH3H20以將鍍液的pH調節至7.0-13.0，優選8.0-12.0;最后，加入適當量的蒸餾水調節溶液的體積，使得鍍液中所選擇金屬鹽的濃度為lg/l至20g/1，優選5-7g/1。(2)預處理支持物在將金屬鍍于支持物上之前，優選通過以下方法預處理該支持物a)用蒸餾水洗滌支持物，然后干燥，隨后在攪拌下將潔凈的支持物在4.5mo1/1H2S04+0.88mol/l11202(1:1)的溶液中浸漬5分鐘，并且隨后用蒸餾水洗滌三次；b)在攪拌下將凈化的支持物浸入活化劑的水溶液中，所述活化劑優選為PdCVHCI，活化劑濃度通常為0.05g/l至1.0g/1，優選0.1g/1至0.5g/l;持續超聲攪拌例如30-35分鐘，然后用蒸餾水洗滌三次；c)在攪拌下將活化的支持物浸入還原劑的水溶液中；還原劑優選為NaH2P04或者NaBH4;該還原劑的濃度為20g/l至30g/l;(3)通過在40-85。C下將步驟(2)中制備的預處理支持物在所選擇的金屬鍍液中放置30-40分鐘，將金屬鍍至支持物上。用蒸餾水洗滌該鍍金屬的支持物，例如洗滌三次，然后在約ll(TC下干燥約6小時。鍍金屬的支持物被稱為載體，例如載體Ni-Si02或者Co-Si02。用活性組分浸漬載體(作為優選方法顯示)(1)將給定量的所述前體K2M004或(NH4)6M07024加上一種鉀鹽或者Mo03加上一種可溶性鉀化合物以及適當量的螯合劑溶于蒸餾水中，從而形成浸漬溶液；然后向該溶液中滴加適當量的NH3*H20以將浸漬溶液的pH調節為8-12，優選8-10;然后在室溫下將支持物活化步驟(3)中制備的鍍金屬支持物(30-45目)在浸漬溶液中浸漬12小時，然后在120'C下干燥5小時從而制備所需的負載型Mo-O-K催化劑。(2)或者，將給定量的所述前體K2M004或(NH4)6M07024加上可溶性鉀化合物或者Mo03加上鉀鹽溶于蒸餾水中，然后向該溶液中滴入適當量的NH3H20以使前體完全溶于蒸餾水中，從而產生僅含有活性組分的浸漬溶液。在一個優選的情形中，將所選給定量的可溶性過渡金屬鹽或稀土金屬鹽，尤其是，其硫酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽，以及適當量的螯合劑加入到上述溶液中，然后向該溶液中滴加適當量的NH3H20以將浸漬溶液的pH調節為8-12，優選8-10;最后，在室溫下將步驟(3)支持物活化中制備的鍍金屬(一種或多種)支持物(30-45目)在浸漬溶液中浸漬12小時，然后過濾并且在ll(TC下干燥6小時，從而制備所需的負載型Mo-0-K-Me》y催化劑。所述催化劑用于由高H2S合成氣制備甲硫醇的方法中。反應條件可以由現有技術得知。在使用前，應當將催化劑硫化8-10h。在每次通過0.5ml催化劑的固定床管式反應器中進行本發明催化劑的活性評價。反應條件優選為CO/H2/H2S=1/1/2，250-350°C，約0.05-0.3MPa并且GHSV=500-3000h"。用氣相色譜法分析產品。所有數據都在達到穩態之后記錄。實驗結果表明，本發明催化劑不僅對由高H2S合成氣合成甲硫醇具有高催化活性，而且具有高的甲硫醇選擇性，但是較低的C02選擇性。以下實施例進一步舉例說明本發明。實施例l(化學鍍層)(1)將2.0gNiS047H20和2.0gNa3C6H5072H20依次溶于50ml蒸餾水中以制備鍍液，持續攪拌10分鐘，然后向上述獲得的溶液中相繼加入3.0g(NH4)2SOjn3.0gNaH2P04H20，再攪拌20分鐘，隨后加入一些NH^H2O將溶液的pH調節至9.0;最后，加入蒸餾水將溶液的體積調節至lOOml，以使鍍液中NiS04的濃度為20g/l;(2)在攪拌下將10g潔凈的Si02在20ml4.5mol/lH2S04+0.88mol/l&02(1:1)的溶液中浸漬5分鐘，然后用蒸餾水洗滌三次；隨后將支持物Si02浸漬于20ml0.1g/lPdCl2/HCl溶液中，持續超聲攪拌30分鐘，然后用蒸餾水洗滌三次；下一步是將活化的支持物Si02浸漬于10ml30g/lNaH2P04溶液中，同時攪泮10秒并且再次重復還原實驗步驟，從而形成活化的支持物。(3)通過在約4(TC下將活化的支持物Si02在步驟(2)制備的鍍液中浸漬30分鐘來進行化學鍍層步驟。在化學鍍層之后，用蒸餾水洗滌鍍Ni的Si02三次并且在383K下干燥4h。由此制備的載體中金屬比支持物的重量比為Ni-Si02=4.4-100。(4)將0.45gK2MoOjQ3.0g酒石酸溶于6ml蒸餾水中從而形成浸漬溶液，然后在該溶液中滴入0.8mlNH3H20以將浸漬溶液的pH調節為9。然后在室溫下將步驟(3)中制備的3g載體Ni-SiO2(30-45目)在浸漬溶液中浸漬12小時，然后在11(TC下干燥5小時。該催化劑每一組分的重量比為K2Mo04/Ni-Si02=15/(4.4-100)。表1中顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例2、3、4根據實施例1中描述的實驗步驟制備催化劑，但是用蒸餾水將鍍液的濃度分別稀釋一次、兩次、三次，也就是鎳離子濃度分別為10g/l、6.67g/l、5g/l。所獲得催化劑每一組分的重量比分別為K2Mo04/Ni-Si02=15/(2.2-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.1-100)。表1中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。12根據實施例1中描述的實驗步驟制備催化劑，但是被鍍層的支持物Si02的重量分別為8g和6g。所獲得催化劑每一成分的重量比分別為K2Mo04/Ni-Si02=15/(5.5-100)和K2Mo04/Ni-Si02=15/(7.3-100)。表l中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。表1實施例l-6中催化劑K2Mo04/Ni-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例7、8、9、10、11根據實施例3所描述的實驗步驟制備催化劑，但是K2Mo04/載體的重量比為5/100、10/100、15/100、20/100、25/100。所獲得催化劑每一組分的重量比分別為K2Mo04/Ni-Si02=5/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=10/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=20/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=25/(1.5-100)。表2中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例12(1)將0.667gNiS047H20和0.667gNa3C6H5072H20依次溶于50ml蒸餾水中以制備鍍液，持續攪拌10分鐘，然后向上述獲得的溶液中相繼加入l.Og(NH4)2S。4和l.OgNaH2P04H20，再攪拌20分鐘，隨后加入一些NH3H20以將溶液的pH調節至9.0;最后，加入蒸餾水將溶液的體積調節至100ml,以使鍍液中NiS04的濃度為4.12g/l;(2)在攪拌下將10g潔凈的Si02在20ml4.5mol/lH2S04+0.88mol/l&02(1:1)的溶液中浸漬5分鐘，然后用蒸餾水洗漆三次，隨后將支持物Si02浸漬于20ml0.1g/1PdCl2/HCl溶液中，同時持續超聲攪拌30分鐘，然后用蒸餾水洗滌三次；下一步是將活化的支持物Si02浸漬于10ml30g/lNaH2P04溶液中，同時攪拌10秒；最后再次重復還原實驗步驟來制備活化的支持物Si02。(3)通過在42'C下將活化的支持物Si02在步驟(2)制備的鍍液中浸漬30分鐘來進行化學鍍層步驟。在化學鍍層之后，用蒸餾水洗滌鍍Ni的Si02四次，然后在11(TC下干燥6小時。由此制備的載體中兩種成分的重量比為Ni-Si02=1.5-100。(4)將0.496gK2Mo04和1.0mlNH3H20溶于5ml蒸餾水中以形成浸漬溶液，然后向K2Mo04溶液中加入0.5g酒石酸和0.135gNi(N03)26H20，測得該K2MoCV溶液的pH值為9;然后在室溫下將步驟(3)中制備的3g載體鍍鎳的SiO2(30-45目)在浸漬溶液中浸漬12小時，然后在11(TC下干燥6小時。由此制備的催化劑每一組分的重量比為K2Mo(VNiO/Ni-Si02二15/1.0/(1.5-100)。表3中顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例13根據實施例12中描述的實驗步驟制備催化劑，但是用0.1346gCo(N03)26H20代替0.135gNi(NO3)26H20。由此制備的催化劑每一組分的重量比為K2Mo04/CoO/Ni-Si02=15/1.0/(1.5-100)。表3中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例14根據實施例1中描述的實驗步驟制備催化劑，但是用CoS047H20代替用于制備鍍液的NiS047H20，CoS047H20的量與NiS047H20相同，然而用NH3H20將鍍液的pH值調節至12;活化的支持物SiO2的鍍層過程在80'C下進行。所獲得催化劑每一組分的重量比為K2MoCV(Co-Si02)=15/(4-100)。表4中顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例15根據實施例12中描述的實驗步驟制備催化劑，但是用0.667gCoS047H20代替用于制備鍍液的0.667gNiS047H20;同時用于制備促進劑MexOy的Ni(N03)26H20的量為0.117g。所獲得催化劑每一組分的重量比為K2Mo(VNiO/Co-Si02=15/1/(1.5-100)。表4中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例16根據實施例15中描述的實驗步驟制備催化劑，但是用0.117gCo(N03)26H20代替用于制備促進齊UMexOy的0.117gNi(N03)26H20。所得催化劑每一組分的重量比為K2Mo04/CoO/Co-Si02=15/1/(1.5-100)。表4中同樣顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例17根據實施例1中描述的實驗步驟制備催化劑，但是分別用3.00g(NH4)6Mo70244H20加0.45gKN03和0.5g檸檬酸代替0.45gK2Mo04和0.5g酒石酸。所得催化劑每一組分的重量比為Mo03/K20/(Ni-Si02)=11/4/(4-100)。表5中顯示了由此制備的催化劑的評價結果。實施例18根據實施例12中描述的實驗性步驟制備催化劑，但是用3.00g(NH4)6Mo70244H20加0.22gK2C03代替0.496gK2Mo04。所得催化劑每一組分的重量比為Mo03/K20/NiO/(Ni-Si02)=11/4/0.25/(1.5-100)。表5中顯示了由此制備的催化劑的試驗結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3.實施例10-11中催化劑K2Mo04-MO/Ni-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4實施例14-16中催化劑K2Mo(VCo-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種催化劑，其包括a)載體，其由多孔支持物以及通過在所述支持物上的化學沉積而沉積其上的金屬A組成；b)基于Mo-O-K的活性組分；以及c)任選地，活性促進劑MexOy，其選自過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物，其中x和y取決于金屬的化合價。2.如權利要求1所述的催化劑，其中各組分的重量比為K2MoCVMexOy/金屬A-支持物=(1-30)/(0.0畫25.0)/(0.1-10.0)-100或者Mo03/K20/Me"y/金屬A-支持物-(1-30)/(1-20)/(0.0-25.oy(o.1匿10,0)-100。3.如權利要求2所述的催化劑，其中重量比為K2Mo(VMexOy/金屬A-支持物=(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5漏8.0)-100;或者MoCVK20/MexOy/金屬A-支持物-(15腸20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5國8.0)畫100。4.如權利要求1至3所述的催化劑，其中活性促進劑是氧化物，選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭和鈰的氧化物。5.如權利要求1至3所述的催化劑，其中所述載體是鍍一種或多種金屬的支持物材料，其被定義為金屬-支持物，金屬/支持物的重量比為金屬/支持物-(O.l-lO.O)腦,優選(0.5-8.0)細。6.如權利要求1和3所述的催化劑，其中所述支持物選自Si02、Ti02、AI203-Si02、沸石、納米碳管以及它們的混合物。7.如權利要求1和3所述的催化劑，其中鍍于支持物上的金屬選自過渡金屬，優選選自Ni、Co和Fe。8.如權利要求1至3所述的催化劑，其中所述載體包括還原的Pd禾口P組分。9.制備包含多孔載體的催化劑的方法，所述多孔載體中沉積有催化活性組分，特征在于，該方法包括步驟a)活化支持物，其中活化包括首先用Pd-組分和還原劑的溶液處理支持物的步驟；b)用含有金屬鹽溶液的溶液浸漬所述經處理的支持物以實現所述金屬在經處理的支持物上的化學沉積，從而制備催化劑載體，其中所述金屬選自Fe、Co和Ni;C)用K2M004或(NH4)M07024加上鉀化合物或者Mo03加上鉀化合物和任選地所述活性促進劑MexOy的前體的水溶液浸漬液浸漬所述載體，隨后干燥所得產品從而獲得所需催化劑。10.如權利要求9所述的方法，其中所述載體由化學鍍層法制備，該制備過程包括(1)制備金屬鍍液依次將所選給定量的可溶性金屬鹽和給定量的配位劑溶于給定量的蒸餾水中以制備金屬鍍液，其中金屬離子的濃度為lg/1至20g/l，優選5-7g/l;持續攪拌10分鐘，然后向上述獲得的鍍液中相繼加入給定量的穩定劑，再攪拌20分鐘，隨后加入一些NH3H20以將鍍液的pH調節到7.0-13.0，優選為8.0-12.0;最后，使用適當量的蒸餾水調節溶液體積，使得鍍液中所選金屬鹽的濃度為1g/1至20g/l，優選5-7g/l;(2)預處理所選擇的支持物，其包括步驟a)用蒸餾水洗滌支持物，然后干燥，隨后通過在攪拌下將其在4.5mol/lH2S04+0.88mol/lH202(1:l)的溶液中浸漬5分鐘來處理該潔凈的支持物，然后用蒸餾水洗滌三次；b)在攪拌下將凈化的支持物浸入活化劑的水溶液中，所述活化劑為PdCl2/HCl，活化劑的濃度為0.05g/l至1.0g/l，優選O.lg/1至0.5g/l;持續超聲攪拌30-35分鐘，然后用蒸餾水洗滌三次；c)在攪拌下將活化支持物浸入還原劑的水溶液中，還原劑的濃度為20g/l至30g/l，持續攪拌10秒；(3)通過在30-90。C下將步驟(2)中制備的活化支持物在鍍液中放置30-40分鐘，將金屬鍍至支持物上，用蒸餾水洗漆該鍍金屬的支持物三次然后在約ll(TC下干燥約6小時。11.如權利要求9和10所述的方法，其中所述還原劑是NaH2P03H20或者NaBH4。12.如權利要求9和IO所述的方法，其中所述穩定劑是硫酸銨或者氯化銨。13.如權利要求9禾n10所述的方法，其中所述配位劑是選自Na3C6H5072H20、C6H807H20、C2H8N2或者NaKC4H4064H20中的至少一種，螯合劑的濃度為lg/l至60g/1。14.如權利要求9和10所述的方法，其中化學鍍液的pH值為7.0至13.0，優選為8.0至12.0。15.如權利要求10所述的方法，其中浸漬溶液中存在至少一種螯合劑。16.如權利要求10和15所述的方法，其中螯合劑選自檸檬酸、檸檬酸三銨、L-谷氨酸、酒石酸以及乙二胺四乙酸(EDTA);相應地加入螯合劑的量為載體的0.1-0.6倍，更優選為載體的0.3-0.6倍。17.如權利要求9所述的方法，其中用氨將浸漬溶液的pH值調節為8-12，優選8-10。18.如權利要求9和10所述的方法，其中活性促進劑是氧化物，選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭和鈰的氧化物。19.如權利要求9和IO所述的方法，其中當使用鉬酸鉀作為前體時，所獲得催化劑各組分的重量比為K2Mo04/MexOy/金屬-支持物=(1-30)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，或者當使用(,4)6]^070244H20加鉀鹽或Mo03加鉀鹽作為前體時，催化劑各組分的重量比為Mo03/K20/MexOy/金屬-支持物=(1-30)/(1-20)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100。20.如權利要求l、5和8所述的方法，其中當使用鉬酸鉀作為前體時，所得催化劑各組分的重量比為K2Mo04/MexO/金屬-支持物=(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100，或者當使用(^14)6]^07024加鉀鹽或Mo03加鉀鹽作為前體時，催化劑各成分的重量比為Mo03/K20/MexOy/金屬-支持物=(15-20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100。21.—種用催化工藝通過使碳氧化物、硫和/或硫化氫、以及氫反應來制備甲硫醇的方法，該方法包括a)提供一種如權利要求1至7所述的負載型催化劑，該催化劑包括鍍金屬支持物、作為活性組分的Mo化合物以及促進劑；以及b)在催化工藝中使用所述催化劑。全文摘要本發明涉及用于從含H₂S的合成氣合成甲硫醇的負載型催化劑Mo-O-K-Me_xO_y的制備方法。該催化劑包括基于Mo-O-K種類的活性組分、活性促進劑以及表示為金屬(一種或多種)-支持物的載體。所述載體通過化學鍍層法使所選的一種或多種金屬鍍層于支持物的表面來制備。選擇過渡金屬，尤其是Fe、Co或者Ni作為鍍層金屬，而選擇SiO₂、Al₂O₃或者TiO₂作為支持物。發現由此制備的催化劑對于由含H₂S的合成氣或者碳氧化物/氫混合物合成甲硫醇是有效的，尤其是形成的副產物CO₂較少。文檔編號B01J23/883GK101468310SQ20071030594公開日2009年7月1日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者A·陳,C·韋克貝克,J-O·巴爾特,K·胡特馬赫爾,L·楊,Q·李,Q·王,S·戴,W·方,Y·楊,Y·郝申請人:贏創德固賽有限責任公司