專利名稱：從氣體物流中脫除包括硫化氫和硫醇的含硫化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種從氣體物流中脫除硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的方法，其中所述氣體物流含有這些硫化合物。
在過去從包含含硫化合物的氣體物流中脫除含硫化合物一直相當重要，從日益嚴格的環境法規角度來看，在今天這一點更重要。這適用于燃燒氣，例如燃燒有機化合物如煤時得到的燃燒氣，以及用于制備合成氣的天然氣和家用或作為液體天然氣輸送的天然氣物流。
在天然氣物流中存在的硫污染物包括硫化氫和硫醇。硫醇由于其氣味性質，在ppm濃度水平下就可以被檢測出來。因此，對天然氣用戶來說，希望硫醇濃度降低至低于5ppmv，甚至低于2ppmv，硫化合物的總濃度降低至低于30ppmv，或優選低于20ppmv，例如15或10ppmv。市售氣體的規格通常要求總硫濃度低于4ppmv。
許多天然氣井產生所謂的“酸性氣體”，即含有硫化氫的天然氣，通常還含有硫醇，硫化合物的總量以一定濃度存在使天然氣不適于直接應用。已經有相當大的努力用來發現有效且費用經濟的方法以脫除這些不想要的化合物。另外，天然氣也可以含有不同量的二氧化碳和氧硫化碳，根據天然氣的用途，經常需要至少部分脫除這些化合物。
對于從氣體物流如天然氣中脫除硫化合物和任選的二氧化碳和氧硫化碳來說，有許多方法是已知的。這些方法都是基于物理和/或化學吸收、固體床層吸咐和/或化學反應。物理和/或化學吸收方法所受的困擾是經常會遇到困難，即如果不應用(極)大的反應器就難以達到不想要硫化合物的低濃度。固體床層吸附方法的困擾是它們只能吸附有限量的不想要化合物，并且再生是相當麻煩的。特別是大的固體床層要花費相當多的時間來再生，并且需要不相稱的大量再生氣。總的來說，化學方法能夠在沒有較大困難的情況下脫除二氧化碳和/或硫化氫，但它們的困擾是不能有效脫除硫醇并且經常會產生大量廢物。
當在過程中必須同時脫除硫化氫及相當大量的硫醇時，則這種方法存在特殊的問題。這類方法在文獻中已經描述過。在US4,957,715中，描述了一種從氣體物流中脫除硫化氫、烷基硫醇和二氧化碳的方法，其中在第一步中通過應用吸附劑而脫除硫化氫和部分硫醇，然后在第二步中進行洗滌處理，以脫除二氧化碳和另一部分硫醇。但這種方法需要大量的(可再生)吸附劑，特別是當在原料氣中硫化合物的量很高時更是這樣。在US5,700,438中，描述了一種通過使氣體物流與銅化合物接觸而從中脫除硫化氫和硫醇的方法。但這是一種昂貴且費力的方法。在US5,424,051中，描述了一種脫除二氧化碳、硫醇和硫化氫的方法，其中首先應用吸附劑脫除二氧化碳，并在第二步中通過堿洗脫除二氧化碳、硫化氫和硫醇。這種方法是昂貴且費力的。在US4,311,680中，描述了一種通過應用氧化鐵固定床接著通過與過氧化氫反應而再生吸收劑的脫除硫化氫和硫醇的方法。這種方法需要大量的吸收劑，同時再生是昂貴且費力的。
現在已經發現通過一種組合方法可以從氣體物流、特別是天然氣物流中脫除硫化合物，特別是與硫醇組合存在的硫化氫，以及任選的二氧化碳和氧硫化碳，在所述方法中，第一步是在物理/化學吸收過程中脫除大部分硫化氫、至少部分二氧化碳(如果存在的話)和部分硫醇，第二步是在固體吸附步驟中脫除剩余的硫化氫和剩余的硫醇以及其它硫化合物。
上述方法應用已經被很好證明了的物理/化學吸收方法。這種方法在GB2,103,645和GB2,103,646中已經有述，這些文獻在這里作為參考而引用。幾乎所有的硫化氫均以非常有效的方式被脫除。當必需時，需要被脫除的二氧化碳也在所述方法的這一部分脫除。因為在第一步中僅有部分硫醇必須被脫除，所以該方法避免了應用非常大且效率低的反應器。在第二步中，可以應用相當小的固體吸附床，以脫除剩余部分硫醇。這是由于在第一步中，幾乎所有的硫化氫已經與部分硫醇一起被脫除了。這種床層的再生也不再是非常費力或麻煩的了。因此，上述硫脫除方法的組合導致硫化氫、硫醇和任選的部分二氧化碳和氧硫化碳的全面有效脫除，同時避免了僅一種技術或其它技術的缺點。另外，在一個專用的吸收器中處理固體床吸收劑的再生氣將使過程優化。然后專用吸收器的負載溶劑在與主過程所應用的相同再生器中再生。
已經觀察到與只應用含水化學吸收劑相比，組合應用物理/化學吸收劑還可能在相對高的壓力(即5-15bara)下使所有二氧化碳閃蒸。這降低了再次注入的再壓縮需求。
因此本發明提供一種從包含硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳的氣體物流中脫除硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的方法，其中在第一步中，通過用洗滌水溶液洗滌氣體物流而脫除大部分硫化氫、部分硫醇和任選的部分或大部分二氧化碳，所述洗滌水溶液含有以整個溶液計10-45wt％的水、10-40wt％的物理溶劑和20-60wt％的胺，所述第一脫除步驟之后是第二脫除步驟，在第二脫除步驟中，通過應用分子篩脫除硫醇，在所述方法中，通過洗滌水物流而脫除的硫醇量為(所脫除硫醇量的)60-96％，而利用分子篩脫除的硫醇量為(所脫除硫醇量的)40-4％。
本方法特別合適于含大量硫化氫和任選含大量二氧化碳的氣體物流，這是因為這兩種化合物都可以有效地在液體吸附過程中被脫除。當硫醇/硫化氫的比很高，且第一步驟后氣體物流仍含有相當大量的硫醇時，本方法是特別合適的。本方法能夠處理常見硫醇(特別是C1-C10硫醇，更特別為C1-C4硫醇)，處理甲基硫醇時也沒有任何問題，而據認為甲基硫醇是吸附技術最難脫除的硫醇之一。
本發明方法的原料氣可以含有較低及較高量的硫化合物和二氧化碳。整個原料氣物流適當地包含0.05-20vol％的硫化氫、10-1500ppmv的硫醇和0-40vol％的二氧化碳，優選含0.1-5vol％的硫化氫、20-1000ppmv的硫醇和0-30vol％的二氧化碳。在本發明的一個具體實施方案中，整個氣體物流包含0.15-1.0vol％的硫化氫。這些H2S的存在妨礙了硫醇的脫除，這是因為H2S是優先吸附的。因此，含0.15-1.0vol％的硫化氫的氣體物流被認為是很難從中脫除全部硫醇的氣體物流。
本發明的方法特別適合于當硫醇量(以ppmv表示)與硫化氫量(以vol％表示)的比很高時從氣體原料物流中脫除硫醇。由于具有較高的比，第一步后的氣體物流將具有(相高)高的硫醇含量。這些硫醇在第二步中沒有任何問題地被吸附。因此，本方法優選用于如下氣體原料物流的純化硫醇量(以ppmv表示)與硫化氫量(以vol％表示)之間的比至少為50，更優選為至少100，進一步優選為至少200，更進一步優選為高于250。
非常合適的原料氣物流為天然氣或伴生氣，但是也可以處理其它氣體物流，例如含氫的煉廠物流如脫硫反應后得到的物流，以及合成氣物流。天然氣是通用術語，指由天然氣井得到的輕烴和任選的惰性氣體(氮、二氧化碳、氦)的混合物。天然氣的主要組分為甲烷。另外，經常存在乙烷、丙烷和丁烷。在某些情況下，也可能存在(少量)較重的烴，通常指天然氣液體或冷凝物。當與油一起產生時，天然氣通常被稱為伴生氣。在天然氣中，硫化氫、硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和芳族硫醇可以以變化量存在。
本發明的第一步對脫除硫化氫(和至少部分二氧化碳)來說非常有效。利用洗滌過程，對原料氣體物流利用化學溶劑、胺的水溶液和物理溶劑進行洗滌。應用包含物理溶劑的胺的水溶液從包含所謂的酸性氣體如硫化氫和任選的二氧化碳和/或COS的氣體物流中脫除這些化合物在很久以前就有描述。例如參見A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld，1974，Gas Purification，第二版，Gulf Publishing Co.Houston andR.N.Maddox，1974，Gas and Liquid Sweetening，CampbellPetroleum Series。
在工業規模上，依據吸收酸性組分的機理，主要有兩類吸收溶劑化學溶劑和物理溶劑。在裝載容量、動力學、可再生性、選擇性、穩定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等特性方面，每種溶劑各有優點和缺點。
在本發明方法中有用的化學溶劑有衍生自鏈烷醇胺的伯、仲和/或叔胺，特別是衍生自乙醇胺的胺，特別是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合物。
本發明方法中合適的物理溶劑有環-四亞甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-烷基化的吡咯烷酮和對應的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或它們的混合物。
所述混合系統在中等投資費用和操作費用下具有好的吸收能力和好的選擇性。在高壓下，特別是20-90bara時，操作非常好。在硫化氫脫除步驟中優選脫除以氣體物流中存在的硫化氫總重量計90-100wt％的硫化氫，優選為95-100wt％；特別是脫除硫化氫直到其濃度低于10ppmv，更特別是其濃度低于5ppmv。
優選的物理溶劑為環丁砜。優選的胺為仲胺或叔胺，優選為衍生自乙醇胺的胺化合物，更特別為DIPA、DEA、MMEA(單甲基乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-單乙醇胺)，優選為DIPA或MDEA。
以整個溶液為基準，洗滌水溶液優選含有15-35wt％的水、20-40wt％的物理溶劑和40-55wt％的胺。
非常合適地，在第一步中得到的氣體物流首先被冷卻至5-45℃，優選為10-35℃，其中在從氣體物流中分離出所有冷凝物之后，實施第二步。
另外，第一步得到的氣體物流被冷卻至少10℃，優選為20℃。
在第一步中被洗滌水物流脫除的硫醇的量合適地為70-93％(脫除的硫醇量)，優選為75-90％，而被分子篩脫除的量為30-7％(脫除的硫醇量)，優選為25-10％。
在第一脫除步驟中，至少90wt％的硫化氫被脫除(以氣體物流中存在的硫化氫的總量為基準)，優選為95wt％，更優選為98wt％。
在第二步中處理的氣體物流中的硫醇量適當地為5-60ppmv，優選為10-50ppmv。
本發明的第一步適當地在溫度為至少20℃、優選為25-90℃、更優選為30-55℃、壓力為15-90bara下實施。在第二步中，優選應用晶體分子篩，更優選為平均孔徑為5或更大的分子篩，特別是平均孔徑為6-13的分子篩。第二步適當地在溫度為25℃且壓力為15-90bara下實施。分子篩床層的再生可以用合適的惰性氣體來實施。優選應用烴物流，特別是通過本發明方法得到的烴物流。第二步的含硫醇的再生氣優選與初始氣體物流重新混合。優選應用專用的吸收器(類似于在主過程中應用的吸收器)。
在與主過程所應用的相同再生器中進行專用吸收器的負載溶劑的再生。
本發明方法可以以連續模式來實施，優選應用洗滌水溶液和兩個或多個包含分子篩的反應器的連續再生過程。在再生過程中，通常在一步或兩步內釋放負載洗滌溶液的壓力，然后升高溫度。升溫優選以梯級模式實現。當應用兩個或多個分子篩反應器時，至少一個反應器處于吸附模式，并且至少一個反應器處于解吸模式。依據實際情況，可以有兩個、三個、四個或甚至更多個反應器的組合，其中一個或多個處于吸附模式，而其它反應器處于解吸模式的不同階段。
本發明的第二步應用分子篩。這些分子篩是可商購的。
分子篩包括在粘結劑通常為氧化鋁中分散的小的沸石顆粒。所述所述沸石優選包括A類沸石或X類沸石。
在本發明方法中特別合適的是在步驟2中應用吸附劑，其中包含至少兩個含分子篩的床層，一個床層含孔徑為3或4的分子篩，其在第二床層中處理之前從氣體物流中脫除水，而第二床層含有孔徑為5或更大的分子篩。
脫除水的分子篩很難吸附任何的硫化合物。概括地說，這種分子篩的容量比孔徑更大的分子篩更高。在小孔徑分子篩中脫除的水量優選為所存在水量的至少60wt％，優選為至少90wt％。非常合適地，水被脫除至在處理氣中的濃度小于1wt％，優選小于100ppmwt。
第二和其它床層合適地含有5或更大的分子篩，以脫除硫化合物。在另一個優選的實施方案中，至少兩個床層用于裝較大孔徑的分子篩，優選一個床層含5的分子篩，另一個床層含孔徑為6和更大的分子篩，優選為13。孔徑為5的分子篩脫除硫化氫(如果存在的話)、甲基硫醇和部分乙基硫醇，而第二床層脫除剩余的乙基硫醇和更高級的硫醇。將會理解的是上面表示的床層可以在一個單獨的容器中應用，也可以在兩個或多個容器中分布。應用多個容器的優點是每個容器可以在最優的條件下使用和再生。
在本發明方法中得到的負載溶劑含有硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳，并且也可以含有來自被純化氣體混合物的可觀量的溶解的非酸組分，例如烴、一氧化碳和/或氫。負載溶劑適當地在相對低壓和高溫下在再生器中再生。得到貧溶劑和含硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的氣體物流。通過閃蒸至壓力高于在負載溶劑中存在的硫化氫和二氧化碳的分壓總和，可以有利地從負載溶劑中至少部分地脫除這些非酸組分。以這種方式，只有少量硫化氫和二氧化碳與非酸化合物一起從溶劑中釋放出來。在第二步中，在一般溫度下閃蒸負載溶劑至壓力低于在負載溶劑中存在的硫化氫和二氧化碳的分壓總和，即閃蒸至壓力通常為1-5bara。在大氣壓下閃蒸是優選的。在最后的閃蒸操作中，溫度合適地為50-120℃，優選為60-90℃。
權利要求
1.一種從包含硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的氣體物流中脫除硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的方法，所述方法在第一步中通過用洗滌水溶液洗滌氣體物流而脫除大部分硫化氫、部分硫醇和任選的部分或大部分二氧化碳和氧硫化碳，所述洗滌水溶液含有以整個溶液計10-45wt％的水、以整個溶液計10-40wt％的物理溶劑和以整個溶液計20-60wt％的胺，第一脫除步驟之后是第二脫除步驟，在第二脫除步驟中，利用分子篩脫除硫醇，在該方法中，由洗滌水物流脫除的硫醇量為(第一步和第二步脫除的總硫醇量的)60-96wt％，而由分子篩脫除的硫醇量為(第一步和第二步脫除的總硫醇量的)40-4wt％。
2.權利要求1的方法，其中整個氣體物流含有0.05-20vol％的硫化氫、10-1500ppmv的硫醇和0-40vol％的二氧化碳，優選為0.1-5vol％的硫化氫、20-1000ppmv的硫醇和0-30vol％的二氧化碳。
3.權利要求1或2的方法，其中整個氣體物流含有0.15-0.6vol％的硫化氫。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中硫醇量(以ppmv表示)與硫化氫量(以vol％表示)之間的比為至少50，更優選為至少100，進一步優選為至少200。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述氣體物流為天然氣或伴生氣。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述物理溶劑為環丁砜。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中所述胺為仲胺或叔胺，優選為由乙醇胺衍生的胺化合物或其混合物，更優選為DIPA、DEA、MMEA、MDEA或DEMEA，最優選為DIPA或MDEA或其混合物。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述洗滌水溶液包含以整個溶液計20-35wt％的水、20-35wt％的物理溶劑和40-55wt％的胺。
9.權利要求1-9任一項的方法，其中在第一步中得到的氣體物流被冷卻至5-45℃，優選為10-35℃，然后從中分離出所有冷凝物。
10.前述權利要求任一項的方法，其中第一步在溫度為至少20℃、優選為25-90℃、更優選為30-55℃及壓力為15-90bara下實施。
11.前述權利要求任一項的方法，其中在第二步中應用晶體分子篩，優選為平均孔徑為5或更大的分子篩，特別是約6的分子篩。
12.前述權利要求任一項的方法，其中第二步在溫度為25℃及壓力為15-90bara下實施。
13.前述權利要求任一項的方法，其中使第二步的含硫醇的再生氣與初始氣體物流重新混合或在專用的吸收器中處理。
全文摘要
本發明涉及一種從包含硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的氣體物流中脫除硫化氫、硫醇和任選的二氧化碳和氧硫化碳的方法，所述方法在第一步中通過用洗滌水溶液洗滌氣體物流而脫除大部分硫化氫、部分硫醇和任選的部分或大部分二氧化碳和氧硫化碳，所述洗滌水溶液含有以整個溶液計10－40wt％的水、以整個溶液計10－45wt％的物理溶劑和以整個溶液計20－60wt％的胺，第一脫除步驟之后是第二脫除步驟，在第二脫除步驟中，利用分子篩脫除硫醇，在該方法中，由洗滌水物流脫除的硫醇量為(第一步和第二步脫除的總硫醇量的)60－96wt％，而由分子篩脫除的硫醇量為(第一步和第二步脫除的總硫醇量的)40－4wt％。
文檔編號C10L3/10GK1717274SQ200380104382
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月28日 優先權日2002年11月28日
發明者J·M·萬德格拉夫 申請人:國際殼牌研究有限公司