本發明涉及一次成型的大孔硫化型加氫催化劑的制備方法。
背景技術：
加氫精制、加氫處理和加氫裂化等煉油催化加氫生產工藝過程是環境友好的煉油生產工藝，可廣泛應用于生產汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟等清潔石油產品。隨著產品質量的不斷升級、環保法規的日益嚴格以及原油日趨劣質化、重質化，加氫技術在全世界范圍內都得到廣泛重視和應用，我國煉油企業的加氫裝置處理能力不斷增長、對加氫催化劑需求量逐年增加，而這些催化劑大多經硫化后才可獲得更好的性能。加氫過程中催化劑的預硫化（活性金屬從氧化物狀態轉化為硫化物狀態）是催化劑應用的重要環節之一。因此，催化劑在與烴油接觸之前必須先進行預硫化處理，以將催化劑的活性金屬從氧化態轉化成硫化態。
目前市場提供的加氫催化劑活性金屬大多是金屬氧化物，國內普遍采用的硫化方法是器內預硫化方法，即在加氫裝置內通過嚴格控制的復雜過程將催化劑的活性金屬從氧化態轉化為硫化態。加氫催化劑的器內預硫化過程中需要使用和處置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化劑；裝置需要配套建設僅在新鮮催化劑（或再生催化劑）在開工時才使用的造價較高的硫化系統設施；催化劑反應器內活化過程復雜，硫化劑注入速率、硫化氫濃度和升溫速度等控制步驟繁多，使裝置開工時間變得漫長，不僅占用了裝置有效的生產運行時間，而且加氫催化劑得不到充分的預硫化，催化劑活性金屬不能被充分利用，催化劑真正起活性作用的活性中心數所占有的比例不高；催化劑開工現場進行器內預硫化時存在著安全生產隱患及環境污染等問題，如在催化劑硫化期間，加氫裝置處于高濃度H2S氣氛下，并且在短時間內反復升降溫也給煉油企業的安全生產帶來隱患；此外，采用器內活化方法，催化劑裝填和反應器內構件等眾多因素均會嚴重影響催化劑的活化效果。因此，開發了器外預硫化技術，并在國內外得到廣泛的研究和應用。加氫催化劑器外預硫化技術是將新鮮或再生的氧化態催化劑在裝入加氫裝置反應器之前，在加氫反應器之外對氧化態催化劑進行預硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過程，將硫化劑提前加到催化劑上，并以硫化物的某種化學形式與催化劑的活性金屬組分相結合，將氧化態催化劑制成器外預硫化催化劑，最終將氧化態催化劑轉化成硫化態催化劑。
在現有技術中將元素硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬、直接用固體元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公開了一種加氫催化劑組合物及其制備方法。該方法通過引入有機氮化合物與硫、有機溶劑共同作用下，可以進一步提高催化劑在活化時的持硫率，減緩集中放熱，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑活性。但是，無論采用器內預硫化技術還是器外預硫化技術，催化劑在實際應用之前都必須經歷催化劑的載體制備（載體的擠條成型、干燥、焙燒），催化劑活性金屬物質的添加，活性金屬物質轉化為氧化態（催化劑的擠條成型、干燥、焙燒）、活性金屬物質由氧化態轉化為硫化態的過程（催化劑的器內預硫化或器外預硫化），因此，上述過程復雜，生產過程的影響因素多、催化劑產品的制造成本高。另外，由于經歷了多個步驟最終完成催化劑的硫化，使得催化劑的活性金屬只能處于催化劑最外表面的能夠得到利用，而內層或與催化劑載體形成較強相互作用的部分不能得到充分硫化，從而影響催化劑活性的發揮。
CN201210442769.X公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法，該方法中的方式一：采用載體前驅物與元素硫、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后進行熱處理，得到硫化型加氫催化劑；方式二：將活性金屬在制備載體時引入，可混捏加入活性金屬鹽溶液，也可與活性金屬鹽與載體前驅物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，成型后干燥和熱處理。然后再高溫處理。其中，方式一制備的催化劑存在元素硫與加氫活性金屬組分是分步加入的，即元素硫和載體前驅物輔及助劑先混合，然后在經過一定的熱處理后才與活性金屬組分相互作用，因此，元素硫先與載體物質作用，與活性金屬組分很難很好地相互作用，不利于活性金屬組分的硫化反應，從而影響活性金屬的利用率，降低催化劑活性；方式二制備催化劑時是直接將活性金屬組分與載體前驅物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，同樣存在活性金屬組分與元素硫混合的相互作用效果不好的問題。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種一次成型的大孔硫化型加氫催化劑的制備方法。本發明通過催化劑制備和硫化過程同時完成，得到適宜孔結構和催化性能，制備過程簡單、提高催化劑的催化活性、降低催化劑制備成本，有效地解決催化劑硫化反應的集中放熱問題和初始溫度低的問題，而且本發明方法制備的催化劑可以獲得較大的孔容，而且催化劑的孔分布更加集中，切合了當前國內煉油企業的現實需求，具有較為廣闊的市場應用前景。
本發明的一次成型的大孔硫化型加氫催化劑的制備方法，包括如下內容：（1）將硫化劑、硫化助劑和添加劑顆粒混合均勻，在90-150℃條件下恒溫5-50min，然后加入含有加氫活性金屬的水溶液，100-140℃下反應5-60min，分離除去添加劑顆粒，得到液體混合物I；（2）將膠溶劑、水和尿素混合均勻，得到液體混合物II；（3）將液體混合物I、液體混合物II和鋁源混捏、擠出成型，得到濕物料；（4）將濕物料進行氨處理過程，然后進行冷凍，干燥、焙燒得到硫化型加氫催化劑。
本發明方法中，步驟（1）所述的硫化劑為二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、叔壬基多硫（TNPS）、硫脲、正丁基硫醇（NBM）、乙基硫醇（EM）、環丁砜和二甲亞砜等中的一種或幾種。
本發明方法中，步驟（1）所述的硫化助劑為植物油、動物油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油等中的一種或幾種，所述的植物油可以為菜子油、豆油、花生油、玉米油、亞麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油等植物油，所述的動物油為豬油、牛油和羊油等。
本發明方法中，步驟（1）所述的添加劑為加氫領域中常用的加氫精制催化劑和/或用于加氫裂化的加氫裂化催化劑，所述的加氫精制催化劑如加氫脫硫或加氫脫氮的催化劑，可以是商用的或自行研發制備的。如用于如中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發的催化劑FH-40B、FH-40C、UDS-5、UDS-6、FF-36、FF-46、FC-12、FC-32和FC-50等，以及上述這些氧化態催化劑經過器外預硫化處理的器外預硫化催化劑等中的一種或幾種。如中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發的FH-40B催化劑進行器外預硫化處理，預硫化處理過程為本領域技術人員熟知，優選采用如下方式：FH-40B催化劑：單質硫：煤油：菜子油質量比為1：0.02-0.20：0.001-0.05：0.10-0.50，進行混合10-40min，在50-200℃條件下經過器外預硫化處理后，得到FH-40B器外預硫化催化劑。
本發明方法中，步驟（1）所述的添加劑的顆粒直徑范圍為0.1-100mm，較好范圍為0.5-50mm，最好范圍在3-10mm。本發明對于催化劑的顆粒大小無特別限制，只是當催化劑的顆粒直徑>3.0mm時方便催化劑與溶液的分離。
本發明方法中，步驟（1）所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VIII族金屬中的一種或幾種，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Ni和/或Co；含有加氫活性金屬的水溶液濃度以氧化物計：WO3和/或MoO3為5-200g/100ml，優選為10-180g/100ml，更優選為20-100g/100ml，NiO和/或CoO 為1-80g/100ml，優選為5-50g/100ml；例如Mo-Ni-P水溶液濃度為：MoO3 20-100g/100ml，NiO 5-40g/100ml。又如Mo-Co水溶液濃度為MoO3 20-100g/100ml，CoO 5-40g/100ml。如W-Ni-P水溶液濃度為WO3 20-100g/100ml，NiO 5-40g/100ml。含有加氫活性金屬的水溶液的配制方式為本領技術技術人員熟知，一般采用含有活性金屬的鹽類等原料進行配制，如硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、三氧化鉬、七鉬酸銨、二鉬酸銨、鉬酸銨、（偏）鎢酸銨、（堿式）碳酸鈷、硝酸鈷、檸檬酸鈷等。
本發明方法中，步驟（1）所述液體混合物I各組分的質量百分比為：硫化劑0.2%~30%，硫化助劑0.8%~69%，加氫活性金屬水溶液1%~99%；液體混合物I各組分質量百分比較好為：硫化劑1%~25%，硫化助劑4%~55%，加氫活性金屬水溶液20%~95%；液體混合物I各組分質量百分比最好為：硫化劑2%~15%，硫化助劑8%~35%，加氫活性金屬水溶液50%~90%。
本發明方法中，步驟（1）所述的添加劑與液體混合物I中的硫化劑與質量比為：1:0.001-50，優選為1:0.01-5.0，更優選為1:0.04-1.6。
本發明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為無機酸和/或有機酸，其中無機酸選自硝酸、磷酸等。使用的有機酸可以是含有2~25個碳原子的有機羧酸，優選含有4~18個碳原子的有機羧酸，可以是一元酸也可以是二元酸、三元酸等，如草酸、檸檬酸、月桂酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、水楊酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麥芽酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、軟脂酸、12-羥基硬脂酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸等中的一種或幾種。
本發明方法中，步驟（2）所述的液體混合物II各組分的質量百分比為：
所述的膠溶劑0.1%~30%，尿素0.1%~50%，水20%~99.8%；所述的液體混合物II各組分的質量百分比較好為：膠溶劑1%~25%，尿素1%~35%，水40%~98%；所述的液體混合物II各組分的質量百分比最好為：膠溶劑3%~14%，尿素2%~16%，水70%~95%。
本發明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑優選無機酸和有機酸兩種，其中無機酸:有機酸的質量比為：1:0.1-25，較好為1:0.5-12.5，最好為1:1-2.5。
本發明方法中，步驟（3）所述的鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁干膠、高醇鋁、鋁片、硝酸鋁、分子篩或蒙脫土中的一種或幾種。
本發明方法中，步驟（3）所述的除了鋁源之外，還可以加入硅、鈦、鋯等助劑。其中，硅源為硅溶膠、水玻璃、 硅酸、二氧化硅、四氟硅酸銨、硅酸鈉、正硅酸乙酯、分子篩、白碳黑和蒙脫土中的一種或幾種。鈦源為二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦和硫酸鈦的一種或幾種。鋯源為二氧化鋯、氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的一種或幾種。助劑的加入方式可以在步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）任意的步驟中加入，如果助劑以液態的形式加入，則加入液體混合物I、液體混合物II之中；如果助劑以固態物質加入，則可以在步驟（3）的混捏過程中加入。助劑的加入量以鋁源: 助劑質量比為：1:0.001-0.8，較好為1:0.05-0.5，最好為1:0.01-0.15。
本發明方法中，步驟（3）所述的鋁源:液體混合物I:液體混合物II質量比為：1:0.1-33:0.1-155，較好為1:0.1-16:0.2-78，最好為1:0.1-3.3:0.3-15.5。
本發明方法中，步驟（3）所述的干燥條件為：60-240℃下干燥2-8h；所述的焙燒條件為：350-600℃下焙燒2-8h。
本發明方法中，步驟（4）所述的氨處理過程為：將擠條后的濕物料浸漬稀氨水溶液或含銨類化合物和/或有機胺的稀氨水溶液；其中有機胺和/或銨類化合物與稀氨水溶液（未加入銨類化合物和/或有機胺的稀氨水溶液）的質量比為：0.001~0.5:1，較好為0.01~0.15:1，最好為0.02~0.1:1。
氨處理條件為常溫常壓；浸漬的液固體積比為0.5-20：1，較好為1-10：1，最好為1-3：1；氨處理時間為0.01-40 h，較好為0.5-20 h，最好為2-10 h；其中稀氨水溶液的濃度為0.05-40%，較好為2-20%，最好為5-15%。
所述的有機胺是含有1~15個碳原子的有機胺化合物，優選含有2~10個碳原子的有機胺化合物，如烴基胺類物質、醇胺類物質、氨基酸類物質、酰胺類物質等中的一種或幾種，具體物質如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三乙胺、2－環己二胺、1,3－丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三異丙酸銨、N,N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N,N-二乙基羥胺、N-甲基二乙醇胺、六亞甲基四胺、N,N-二異丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N,N-二羥乙基苯胺、尿素、硫脲、乙二胺四乙酸、氨基脲、谷氨酸、硫氰化銨或氫氧化四甲胺，以及與上述物質結構相近的其它物質中的一種或幾種。優選同時含有兩個或多個胺基基團的有機物，如乙二胺、尿素、硫脲和乙二胺四乙酸；所述的銨化合物為有機銨或無機銨，其中有機銨是含有1~15個碳原子的有機銨化合物，優選含有2~10個碳原子的有機銨化合物；所述的銨類化合物選自碳酸乙二酸銨、二甲氨基二硫代甲酸銨、硫氰化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫化銨、硝酸銨或氯化銨等，以及與上述物質結構相近的其它物質中的一種或幾種，優選碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨。有機胺化合物可以和銨類化合物同時使用，也可以單獨使用，混合比例沒有限制。同時使用時，也可以將有機胺化合物和/或銨類化合物在水溶液中加入，也可以在油相中加入。
本發明方法中，步驟（4）所述濕物料的冷凍條件：冷凍溫度為-40℃～0℃，較好為-18℃～0℃，最好為-8℃～-1℃；冷凍時間為0.5-72 h，較好為3-20 h，最好為6-16 h。
本發明方法中，還可以在步驟（1）、步驟（2）或步驟（3）中加入擴孔劑，如聚環氧乙烷、環氧樹脂、聚乙二醇（PET）、聚乙烯醇、丙二醇、甘油、三甘醇、聚丙酰胺、田菁粉、淀粉、纖維素、季銨鹽。擴孔劑在步驟（3）中加入時，鋁源: 擴孔劑質量比為：1:0.001-0.5，較好為1:0.005-0.2，最好為1:0.02-0.10。擴孔劑在步驟（1）中加入時，擴孔劑:液體混合物I質量為1:0.1-800，較好為1:1-400，最好為1:2-88。擴孔劑在步驟（2）中加入時，擴孔劑:液體混合物II質量比為1:0.1-2000，較好為1:0.2-1000，最好為1:1-410。
本發明方法中，上述所加入的活性金屬、鋁源、助劑、擴孔劑等物質可以采用多樣加入方式。如果這些物質是可溶解與水中的物質、或是可以水相和（/或）與油相溶的液態物質，則可以在液態的形式加入液體混合物I、液體混合物II之中；如果這些物質是固態物質，則可以加入固體混合物之中。
本發明催化劑應用于柴油加氫脫硫反應和加氫脫氮反應時，以混合柴油為原料油，在反應壓力4.0-8.0MPa、氫油體積比200-500、體積空速1-4h-1、反應溫度340-360℃的工藝條件下。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
（1）本發明人在研究中發現，無論是活性金屬的金屬氧化物、硫化劑與氧化鋁前身物這種混捏方式，還是完全硫化后的金屬硫化物再與氧化鋁前身物混捏，即使存在助擠劑、膠溶劑的情況下，物料之間的結合度并不是很好，物料之間很容易發生松散，而通過控制金屬與硫的硫化程度，使二者之間交聯縮合反應時，硫處于雙鍵的交聯鍵合之中，此時這種活性半硫化金屬硫化物（沒有完全硫化生成金屬硫化物）與氫氧化鋁很容易結合在一起，混捏之后，得到的催化劑的強度大大提高，同時活性組分分布更加均勻；本發明在制備過程中加入氧化型催化劑或器外預硫化催化劑等添加劑，促進了活性金屬的金屬氧化物與硫化劑形成活性半硫化金屬硫化物。
（2）本發明通過預先氨處理和冷凍方法制備的催化劑可以獲得較大的孔容，而且催化劑的孔分布更加集中。本發明利用濕物料（濕載體或濕催化劑）中含水在冰凍的溫度條件下，利用水的冷凍時的融脹作用使得催化劑孔容增大，并同時將催化劑孔壁壓實，增大催化劑孔容的同時提高催化劑的強度。通過控制低溫或冷凍的時間，來調節載體或催化劑的孔的大小和比例，從而可以滿足不同反應類型和不同反應物對于催化劑不同大小孔的需要。如有利于4，6-二甲基苯并噻吩等大分子化合物進行加氫脫硫反應和加氫加氫脫氮反應。本發明催化劑用于重油以及渣油的加氫脫硫和加氫脫氮反應，具有更好的催化活性。
（3）本發明在制備過程中加入的尿素，通過調節尿素與膠溶劑的比例，使活性金屬逐步均勻沉淀，同時與氫氧化鋁結合，促進了活性金屬硫化物的均勻分布，避免產生活性金屬團聚的現象，然后經過干燥與焙燒過程時，尿素或是水解反應生成NH3和CO2，或是縮合反應生成縮二脲，這兩種反應最終都有利于催化劑孔道的生成；在擠條過程中，保存下來的孔促使在催化劑自然斷裂開，形成催化劑的自然斷條；
（4）本發明在制備過程中稀氨水溶液的處理過程使得催化劑具有更大孔容的同時具有更集中的孔分布，有利于提高催化劑活性。而且稀氨水溶液或銨類化合物和/或有機胺的加入有利于催化劑的固孔作用，使得催化劑具有更好的強度。
（5）本發明催化劑具有多級孔道，有利于催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮反應的進行，有利于加氫反應過程中反應物在催化劑孔道內的擴散，提高催化劑的活性。而且，硫化劑同時作為擴孔劑，可以使得催化劑的制備催化劑的孔剛好形成于催化劑表面活性金屬所在處，有利于反應物擴散在此反應，因而提高了催化劑的加氫活性，同時提高催化劑的活性金屬利用率。
（6）本發明催化劑開工時可以直接活化，不需要再硫化，節省加氫裝置的開工時間，提高煉油廠的經濟效益。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的制備過程，但并不因此限制本發明。
實施例1
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3， 57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質硫10.9 g、煤油2g、菜子油22g進行混合15min；加入Mo-Ni 型EPRES器外預硫化催化劑UDS-6（Φ3.0）5g，升溫至100-120℃，恒溫5-15min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液64ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉器外預硫化催化劑UDS-6，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，然后，加入甘油2g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、將醇鋁法制備的擬薄水鋁石66.7g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁71.4g和田菁粉3g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ0.9mm-3.0mm），得到催化劑的前驅物；
5. 取10%稀氨水200ml，加入氨基乙酸0.5g和碳酸銨2g，攪拌混勻，催化劑的前驅物在上述的稀氨水中浸泡10min，取出催化劑浸氨濕料；
6. 催化劑浸氨濕料在-18℃冷凍5.0h；
7. 催化劑物料在120℃烘干4h；
8. 烘干物在500焙燒3h，得到催化劑A，該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO324.0%，NiO 4.15%。
實施例2
1. 首先在配制容器內加入凈水25ml，啟動攪拌器，緩慢加入堿式碳酸鈷9.8g，檸檬酸14g，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫10～20min，自然冷卻至室溫，得到Co-檸檬酸溶液。溶液濃度為CoO，14.5 g/100ml；
2. 取單質硫10.9g、柴油2g、豆油22g、甘油3g進行混合5min；加入Co-Mo型EPRES器外預硫化催化劑FH-40B（Φ3.0）5g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述Co-檸檬酸溶液65ml，并在120℃恒溫25min。然后，冷卻并分離除掉器外預硫化催化劑FH-40B，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，然后，再加入硅溶膠20g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.8g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁72.5g、淀粉3.5g、三氧化鉬42.6g加入混捏機中，混合20min；II然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅物；
5. 將100ml濃度為2.5%稀氨水中加入乙二胺0.15g，攪拌均勻，催化劑前驅物在上述的稀氨水中浸泡25min；
6. 催化劑浸氨濕料在-4℃冷凍6.0h，催化劑冷凍物料常溫放置3h；
7. 催化劑物料在120℃烘干4h；
8. 烘干物在480℃焙燒3hr，得到催化劑B。該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO342.0%，CoO 3.70%。
實施例3
1. 首先在配制容器內加入凈水25ml，啟動攪拌器，緩慢加入堿式碳酸鈷9.8g，檸檬酸14g，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫10～20min，自然冷卻至室溫，溶液體積35ml。制備得到Co-檸檬酸溶液。然后加入七鉬酸銨18.2g，再加入氨水(比重0.94g/ml)50ml，配制得到Co-Mo檸檬酸溶液濃度為MoO3， 21.1g/100ml；CoO，3.90g/100ml；
2. 取單質硫12.9 g、白油2.2g、豬油24g進行混合15min；加入氧化態Co-Mo催化劑UDS-5（Φ3.0）5.0g，升溫至100-120℃，恒溫5-15min；然后，加入上述Co-Mo檸檬酸溶液66ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑UDS-5，得到液體混合物I；
3. 取水52ml，加入濃硝酸4.7ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II、醇鋁法制備的擬薄水鋁石98.7g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁43.4g和田菁粉3.0g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅物；
5. 取10%稀氨水300ml，加入氨基乙酸2.5g和碳酸氫銨2.4g，攪拌混勻，催化劑前驅物在上述的稀氨水中浸泡15min，取出催化劑浸氨濕料；
6. 催化劑浸氨濕料在-10℃冷凍7.0h；
7. 催化劑的物料在120℃烘干4h；
8. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑C。該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO318.5%，CoO3.80%。
實施例4
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入偏鎢酸61.0g、堿式碳酸鎳16.0g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，然后，加入三氯化鈦3g，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3，62.1g/100ml；NiO，10.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質硫11.3 g、煤油2.4g、花生油22.5g進行混合35min；加入Ni-Mo型催化劑UDS-6（Φ3.0）15.0g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液65ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑UDS-6，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.8ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸8g和尿素7g，然后，加入甘油2g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.1g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁75.4g、堿式碳酸鎳8.4g和田菁粉7g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓40min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅物；
5. 取2%稀氨水200ml，加入乙二胺四乙酸2.5g和磷酸銨0.4g，攪拌混勻，催化劑的前驅物在上述的稀氨水中浸泡50min，取出催化劑浸氨濕料；
6. 催化劑浸氨濕料在-14℃冷凍6.0h；取出催化劑物料在-4℃冷凍6.0h；
7. 將催化劑物料在120℃烘干4h；
8. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑D，該催化劑的活性金屬組分的含量為MoO325.3%，NiO 4.16%。
實施例5
1. 配制W-Ni -P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入偏鎢酸銨58.0g、堿式碳酸鎳14.9g，攪拌1～2h，至偏鎢酸銨和堿式碳酸鎳全部溶解，冷卻后緩慢加入硝酸鎳12.2g，制備得到W-Ni -P溶液。W-Ni -P溶液濃度為WO3，67.1g/100ml；NiO，11.6 g/100ml；P，3.6 g/100ml；
2. 取單質硫10.4 g、煤油2.3g、菜子油21.5g進行混合55min；加入W-Ni 型FC-32催化劑（Φ1.5）5g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述W-Ni -P溶液65ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑FC-32，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸4.5g和尿素3.5g，然后加入甘油4g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4. 液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石66.2g、硫酸鋁法制備的氧化鋁70.9g、田菁粉7.0g加入混捏機中，混合15min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓35min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅物；
5. 取0.98%稀氨水400ml，加入硫脲2.5g，攪拌混勻，催化劑前驅物在上述的稀氨水中浸泡20min，取出催化劑浸氨濕料；
6. 催化劑物料在-18℃冷凍4.0 h；
7. 催化劑的前驅物在120℃烘干4h；
8. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑E，該催化劑內活性金屬組分的含量為WO326.2%，NiO 4. 5%。
實施例6
1. 配制W-Mo-Ni -P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬47.6 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，冷卻后緩慢加入偏鎢酸銨16.8g，制備得到W-Mo-Ni -P溶液。W-Mo-Ni -P溶液濃度為WO3 ，13.5%；MoO3， 42.8g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；
2. 取單質硫16.9 g、煤油8g、花生油28g進行混合15min；加入EPRES器外預硫化催化劑FH-40C（Φ3.0）25.5g，升溫至140℃，恒溫15min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液120ml，并在120℃恒溫25min, 然后，冷卻并分離除掉器外預硫化催化劑FH-40C，得到液體混合物I；
3. 取水10ml，加入濃硝酸10.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸11g和尿素10g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4. 將液體混合物I 、液體混合物II、將醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.0g、硫酸鋁法制備的氧化鋁73.0g、田菁粉9.0g，加入混捏機中，混合20min；II然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm-3.0mm），得到催化劑的前驅物；
5. 配制 4%稀氨水100ml，催化劑前驅物在上述稀氨水中浸泡20min，取出催化劑浸氨濕料；
6. 催化劑物料在-2℃冷凍10h；
7. 催化劑的前驅物在120℃烘干4h；
8. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑F，該催化劑內活性金屬組分的含量為WO38.5%；MoO3 18.7%，NiO 4.50%。
對比例1
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3， 57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質硫10.9 g、煤油2g、菜子油22g進行混合15min；加入Mo-Ni 型EPRES器外預硫化催化劑UDS-6（Φ3.0）5g，升溫至100-120℃，恒溫5-15min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液64ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉器外預硫化催化劑UDS-6，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，然后，加入甘油2g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、將醇鋁法制備的擬薄水鋁石66.7g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁71.4g和田菁粉3g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ0.9mm-3.0mm），得到催化劑的前驅物；
5. 催化劑的前驅物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500焙燒3h，得到催化劑G，該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO324.1%，NiO 4.05%。
對比例2
1. 取水48ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，攪拌混勻，得到液體混合物I；
2. 將液體混合物I、擬薄水鋁石66.7g、硫酸鋁法制備的氧化鋁71.4g、田菁粉3g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進行擠條（擠條 模具的孔徑Φ0.9mm），得到催化劑的載體濕料；
3. 載體濕料在110℃烘干4h；
4. 載體烘干物在600焙燒3h，得到載體；
5. 配制Mo-Ni -P溶液：首先在配制容器內加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液；
6. 取載體100g，采用飽和浸漬法進行噴淋上述Mo-Ni-P溶液80ml，得到催化劑濕料；
7. 催化劑濕料在110℃烘干4h；
8. 催化劑烘干物在600℃焙燒3hr，得到催化劑H。該催化劑活性金屬組分的含量為MoO3 24.3%，NiO 4.30%。
對比例3
1. 稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量濃度30%)48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%)159ml，硫代硫酸銨溶液250ml（含硫60g/100ml）混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風干燥箱中于120℃干燥3小時，即得載體；
2. 取含鉬酸銨和硝酸鎳溶液（含氧化鉬30g/100ml，含氧化鎳5g/100ml）浸漬載體A后于120℃干燥3小時，之后在氮氣保護下進行熱處理，首先升溫至200℃，恒溫2小時，之后再升溫至280℃，恒溫1小時，最后升溫至450℃恒溫3小時，得到催化劑I，該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO3 24.1%，NiO 4.00%。
對比例4
稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，硫粉100g，檸檬酸32g，十二烯30ml，鉬酸銨245g，硝酸鎳127g，硝酸(重量濃度30%)48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%)159ml，去離子水250ml混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風干燥箱中于120℃干燥5小時，之后在氫氣保護下熱處理，先在290℃恒溫2小時，再在400℃恒溫3小時即得催化劑J，該催化劑內活性金屬組分的含量為MoO3 24.0%，NiO 4.00%。
實施例7
以重質餾分油為原料油，在反應總壓8.0MPa，液時體積空速1.0h-1，氫油體積比800：1，反應溫度為380℃的工藝條件下，對比評價了實施例的催化劑A~F和對比例催化劑G~J的加氫活性，其中對比例1催化劑H的開工過程涉及下列步驟：(1) 用氮進行系統的吹掃直至氧的濃度低于0.5 vol%然后在3.4 MPa壓力下進行氣動試驗；(2) 在200℃下用氮氣干燥催化劑4h；(3) 在150℃用CS2和輕柴油的混合物濕處理2h進行催化劑的預硫化；(4) 以10-25℃/h的速率持續升溫至230℃，然后保持溫度10h；(5) 以相同速率進一步升溫至320℃并再保持10h。當H2S在循環氫氣的濃度為1.0 vol%時，硫化結束；(6) 逐漸引入反應油物料并結束開工過程參比催化劑的后續活性評價在上述工藝條件下進行。
催化劑A~J的性質見表1，催化劑A~J活性對比使用的原料油性質見表2活性對比結果見表3。結果表明，本發明催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。本發明催化劑活性穩定性在一個長時間的反應中進行了考察，本發明催化劑在至少1000小時反應中具有較好活性穩定性。
表1催化劑的性質。
表2 原料油性質。
表3本發明催化劑和參比催化劑的加氫活性對比。