本發明涉及一種重油加氫催化劑的預硫化方法。
背景技術：
石油是寶貴的能源，與社會的發展和人類的生活息息相關。隨著原油重質化、劣質化的加劇，重質油的利用率變得越來越高。石油餾分油加氫處理特別是蠟油、渣油等重質油的加氫處理關系著油品質量的高低。目前，工業化的油品加氫催化劑以貴金屬或非貴金屬作為活性組分以氧化態的形式分散在具有特定孔結構的載體上，加氫催化劑使用前需要進行預硫化。
加氫催化劑的預硫化通常采用器內預硫化技術，即將催化劑裝填進反應器中，然后一邊升溫一邊通入氫氣和硫化劑進行預硫化。這種方法的缺點主要是是時間較長，成本高。
器外預硫化技術是20世紀興起的，目前主要分為兩種：一種是將硫化劑先附著在催化劑上，然后裝填進反應器，再在反應器內將氧化態金屬轉變為硫化態；另一種方法是在器外將氧化態催化劑直接轉變為硫化態，然后裝填到反應器內使用，無需再注入硫化劑。器外預硫化的有優點在于可提前預硫化催化劑，開工時間短，提高裝置效率。
專利USP5215954、USP4943547等在有機溶劑中加入單質硫，然后浸漬催化劑，利用此法所得催化劑的持硫率還需進一步提高。USP6077803在有機溶劑中添加單質硫和有機硫，同時添加穩定劑，不足之處仍存在集中放熱現象。專利CN85107953在石油溶劑中添加元素硫和多種有機硫化物，然后在50—150℃下浸漬催化劑，再在275℃以下、無氫氣氛中處理，最后在275℃以上、氫氣氣氛下活化催化劑。
專利CN1283361C、USP352851等在硫化銨溶液中加入單質硫，然后浸漬預處理催化劑。不足之處是實施步驟復雜，且催化劑必須在氮氣氣氛下干燥。
專利US5958816公開了一種利用沸騰床干法預硫化技術。此方法將氧化態催化劑裝入沸騰床反應器內，在惰性氣氛中加熱反應器到360℃以上，然后通入H2S和H2混合氣。此法缺點是工藝復雜，建造費用高。專利CN103769243A公布了一種器外預硫化方法。特點是采用醇類對催化劑進行預處理，預處理后的物料引入含硫化劑的混合物，再進行熱處理。該方法可以提高持硫率和催化劑活性，但需要進一步提高。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中加氫催化劑在器內預硫化、預硫化效果不好的問題，提供一種新的重油加氫催化劑的預硫化方法。該方法具有加氫催化劑在預硫化裝置中預硫化、預硫化效果好的優點。
為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種重油加氫催化劑的預硫化方法，采用預硫化裝置對重油加氫催化劑進行預硫化，所述裝置包括計算機控制系統、硫化釜、溫度傳感器、壓力傳感器，所述硫化釜具有攪拌功能，釜體上設有氣體接口、泄放接口，硫化釜體頂部設有爆破片、壓力表和壓力傳感器，壓力，釜體內部設有測溫設備，測溫設備與溫度傳感器相連，釜體下部設有加熱系統，所述計算機控制系統通過數據線或信號線分別與加熱系統、溫度傳感器、壓力傳感器相連；預硫化催化劑的過程包括以下步驟：(1)向硫化釜中加入原料油，加入量為硫化釜的體積的1/4～3/5；(2)加入催化劑，使原料油與催化劑的體積比為7—12；(3)加入有機硫化劑，硫化劑加入量按催化劑理論需硫量的0.8～3倍，蓋好硫化釜蓋，啟動攪拌機；(4)停止攪拌，氣體接口連接氫氣，用氫氣置換硫化釜內空氣，最后沖入氫氣，釜內壓力為2.0～10.0MPa；(5)開啟攪拌，按照設定的升溫程序進行預硫化，結束后進行冷卻，通過泄放接口泄放壓力；(6)打開硫化釜，取出催化劑。
上述技術方案中，優選地，硫化釜殼體能夠耐500℃高溫和30MPa高壓，硫化釜頂裝有電動攪拌機、泄壓的爆破片、現場壓力表、耐高溫高壓的壓力傳感器以及熱電偶套管；硫化釜氣體接口連接外界高壓氫氣，泄放接口用于泄放氣體以及控制硫化釜初始壓力。
上述技術方案中，優選地，通過計算機控制系統記錄顯示輸出溫度值、壓力值及攪拌速度。
上述技術方案中，優選地，原料油為煤油、柴油、直餾蠟油、二次加工的烴油。
上述技術方案中，優選地，有機硫化劑為二硫化碳、二甲基二硫醚。
上述技術方案中，優選地，步驟(3)中的攪拌時間為0.5—3小時。
上述技術方案中，優選地，升溫程序為：室溫下以每小時25—45℃升溫至150—220℃，穩定2—10h；再以每小時15—40℃升溫至260—340℃，穩定1—10h。
上述技術方案中，優選地，步驟(6)中取出的催化劑用乙醇沖洗后，在陰涼處晾干。
與現有技術相比，采用本發明的方法，預硫化效果好、催化劑硫化均勻，硫化劑引入催化劑的過程簡單，無需額外操作流程，預硫化時間短，硫化裝置容易搭建，取得了較好的技術效果。
附圖說明
圖1為本發明所述裝置的流程示意圖。
圖1中，1-硫化釜氣體接口、2-硫化釜泄放接口、3-爆破片、4-現場壓力表、5-電動攪拌機、6-壓力傳感器7-加熱系統、8-溫度傳感系統、9-硫化釜體、10-計算機控制系統。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
【實施例1】
一種重油加氫催化劑的預硫化方法，如圖1所示，采用預硫化裝置對重油加氫催化劑進行預硫化，所述裝置包括計算機控制系統、硫化釜、溫度傳感器、壓力傳感器，所述硫化釜具有攪拌功能，釜體上設有氣體接口、泄放接口，硫化釜體頂部設有爆破片、壓力表和壓力傳感器，壓力，釜體內部設有測溫設備，測溫設備與溫度傳感器相連，釜體下部設有加熱系統，所述計算機控制系統通過數據線或信號線分別與加熱系統、溫度傳感器、壓力傳感器相連。
選用商品化的加氫催化劑進行預硫化效果的考察。
選用撫順石油化工研究院研制的FZC系列加氫催化劑FZC-41A(催化劑的基本性質見表1)，利用本方法和器內預硫化技術分別對催化劑進行預硫化，并以兩種常壓渣油(AR)綏中36-1AR、塔河AR為原料進行加氫評價，兩種原料性質見表2。
表1催化劑的基本性質
表2兩種渣油原料物性
FZC-41A利用本發明方法預硫化流程為：
1、實驗用硫化釜1L，加入輕柴油450ml、催化劑50g、CS215ml，開啟攪拌一小時。
2、停止攪拌，用氫氣吹掃硫化釜三次。沖入氫氣6.0MPa，開啟攪拌。設定升溫程序：以30℃/h升溫至200℃，穩定4h；以20℃/h升溫至300℃，穩定4h。
3、降溫結束，打開硫化釜，取出催化劑，用乙醇沖洗，陰涼處晾干。
FZC-41A利用器內預硫化法預硫化流程為：
1、選用100ml固定床加氫裝置作為預硫化裝置。選用常用預硫化流程。反應管內裝填好催化劑后，連通裝置，通入氫氣試壓，檢查裝置氣密性。確定裝置不漏氣后，固定壓力10.0Mpa，調整氫氣流量為80L·h-1。
2、開始升溫，3小時升至150℃，開始進預硫化油(2wt％CS2的航煤)。硫化條件為：壓力10.0Mpa，空速1.5h-1，氫油比400：1。硫化油穿透床層后，反應管開始加熱升溫，每小時反應溫度升高20℃。
具體升溫控制過程如下：
催化劑床層升溫至210℃，恒溫4h；
催化劑床層升溫至290℃，恒溫4h；
催化劑床層升溫至310℃，恒溫4h，預硫化結束。
3、降溫結束，打開反應管，取出催化劑，用乙醇沖洗，陰涼處晾干、
兩種渣油原料利用高壓反應釜進行加氫評價：
催化劑與渣油試樣以1:10的質量比加入反應釜。將高壓釜安裝完畢后，用氫氣吹掃釜內空氣三次，氫初壓為8.0MPa。開始升溫，升溫至140℃時啟動攪拌系統，當溫度升至400℃時，開始計時，2小時后，將高壓釜從加熱爐中取出，放入自來水中急冷，待溫度降至100℃以下，放入60℃恒溫水浴中，以保證取氣時的均一性，減少或避免開釜取樣時輕組分損失。
高壓釜溫度穩定在60℃時，連接取樣系統，進行氣體取樣。取氣后，打開反應釜，取液體樣。對所取樣品進行分析。分析結果見表3
表3兩種原料加氫反應結果
由評價結果可以看出，兩種方法所得催化劑的活性相當。本發明提供的方法，流程簡單、預硫化時間短且保證了硫化效果。