一種用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化劑及制備方法與流程

本發明涉及一種高效降解no的三元催化劑ag-ti-zr配方及其制備方法，屬于大氣污染治理和環保催化環境領域。

背景技術：

氮氧化物(nox)是大氣中的主要污染物之一，nox主要包括no、no2和n2o，其中，no占據90％以上。汽車尾氣中的nox主要來于內燃機燃燒過程的1600℃高溫和富氧條件下生成的氮氧化物。nox不僅危害人體健康，還會造成酸雨、光化學煙霧等環境污染。因此，必須對汽車尾氣排放的nox加以控制。稀燃技術可以提高燃油的利用率，降低燃油成本，但傳統三效催化劑無法有效去除汽車尾氣中的nox，因此研發富氧條件下有效去除nox的催化劑至關重要。

與傳統三效催化劑相比，ag/al2o3催化劑不僅具有活性好、壽命長、成本低、熱穩定性好等特點，還具有良好的抗氧中毒能力，在氧氣濃度較高的條件下仍具有較高的活性。因此，ag/al2o3催化劑是最具潛力的hc-scr催化劑之一。chaieb等【[1]ontheoriginoftheoptimumloadingofagonal2o3inthec3h6-scrofnox，appliedcatalysisb:environmental142–143(2013)780–784.】通過等體積浸漬法制備ag/al2o3催化劑，當ag負載量為2％時，催化劑的ag表面密度最大，為0.7ag/nm²al2o3，同時該催化劑表面的偽單層ag2o簇分散度最大，催化劑的活性最高。在原料氣為400ppmc3h6、385ppmnox和8％o2的基礎上，450℃時no轉化率約70％，起燃溫度約415℃。浸漬法法制備的單ag催化劑催化活性較低(最高no轉化率為70％)，起燃溫度高(415℃)，不能滿足工業應用的需求，若要滿足工業需求需進一步提高其催化活性。

技術實現要素：

本發明制備1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑在原料氣組分為400ppmc3h6、400ppmnox和4％o2的條件下，400℃時no轉化率達63％，450℃時no轉化率達83％。本發明催化劑的最優no轉化率為83％，起燃溫度為386℃。與ag/al2o3催化劑的催化活性(最優的450℃時no轉化率約70％)和起燃溫度(415℃)相比，本發明提供的用于降解no的ag-ti-zr三元催化劑具有較好的高中低溫催化活性和較低的起燃溫度。本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明的技術方案為：一種用于高效催化降解no的三元催化劑，其特征在于所述催化劑是以20～40目γ-al2o3為載體，以過渡金屬ti、zr為助劑和貴金屬ag為活性組分，采用分步浸漬法制備而成。首先對載體進行焙燒預處理，然后采用濕式浸漬法負載助劑zr，水浴干燥焙燒后再負載助劑ti，水浴干燥焙燒后再負載活性組分ag。其中，以γ-al2o3載體質量為基準，助劑zr質量百分含量為1～1.5％，助劑ti質量百分含量為0.5％～3％，活性組分ag質量百分含量為1.5％～2％。

本發明還提供了上述三元催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

(1)載體的預處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的鋯鹽攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負載zr助劑的催化劑。

(3)助劑ti的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的c16h36o4ti加入無水乙醇，攪拌溶解后將步驟(2)制備的催化劑加入。按(2)的靜置、水浴、干燥和焙燒步驟，得到負載助劑ti-zr的催化劑。

(4)活性組分ag的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti-zr三元催化劑。

優選步驟(2)中zr的負載量為1％～1.5％。

優選步驟(3)中ti的負載量為0.5％～3％。

優選步驟(4)中ag的負載量為1.5％～2％。

本發明具有如下優點：

1.采用分步浸漬法制備三元催化劑ag-ti-zr，實現提高貴金屬ag在載體的分散度，助劑zr、ti與貴金屬ag能起到很好的協同催化作用，整個催化劑是一個協調、高效的催化劑。該制備方法工藝簡單，成本低廉，制備條件易于控制，適合工業生產。

2.該方法制備的ag-ti-zr具有較優的催化活性，能有效的去除一氧化氮和碳氫化合物。400℃時no轉化率達62％，450℃時no轉化率達83％，起燃溫度為386℃。

圖1為1.5％ag/al2o3、1.5％ag/1％zr/al2o3、1.5％ag/0.5％ti/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑的催化活性測試圖。

圖2為1.5％ag/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑的xrd譜圖。

具體實施方式

下面通過一些實施實例以γ-al2o3為載體，對本發明作進一步說明。

實施例1

以20～40目γ-al2o3載體為質量基準，助劑zr的負載量為0％，助劑ti的負載量為0％，活性組分ag的負載量為1.5％。

(1)載體的預處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負載

不負載助劑zr。

(3)助劑ti的負載

不負載助劑ti。

(4)活性組分ag的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(1)得到的γ-al2o3載體加入，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了1.5％ag/al2o3催化劑。標記為a-101。

(5)催化劑的評價

催化劑的活性評價在自制連續流動固定床反應器內進行。反應管為一內徑6mm、長33cm的石英管，反應溫度由置于反應管中間的熱電偶測得，并使用程序升溫控制儀控制反應溫度。氣體流量由質量流量計控制，反應原料氣：400ppmc3h6、400ppmno、4％o2和平衡氣ar，實驗中，催化劑用量200mg，反應溫度200℃-600℃，每隔50℃取樣。以煙氣分析儀分析儀(mru，varioplus)進行檢測，用以計算no和c3h6的轉化率。催化劑在不同溫度點對no和c3h6的轉化曲線圖如圖1所示，在450℃時no轉化率為78％，起燃溫度為408℃。

實施例2

以20～40目γ-al2o3載體為質量基準，采用濕式浸漬法負載助劑zr，負載量為1％，干燥被燒后不負載助劑ti，然后濕式浸漬法活性組分ag，負載量為1.5％。

(1)載體的預處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的zr(no3)4·5h2o攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到ag-zr二元催化劑。

(3)助劑ti的負載

不負載助劑ti。

(4)活性組分ag的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(2)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-zr二元催化劑。標記為a-201。

(5)催化劑的評價

按實施案例1的評價方法，催化劑在不同溫度點對no和c3h6的轉化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉化率為55％，450℃時no轉化率為86％，起燃溫度為396℃。

實施例3

以20～40目γ-al2o3載體為質量基準，采用濕式浸漬法負載助劑ti，負載量為0.5％，經水浴干燥被燒后負載活性組分ag，負載量為1.5％。

(1)載體的預處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負載

不負載助劑zr

(3)助劑ti的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的c16h36o4ti加入無水乙醇，攪拌溶解后將步驟(1)制備的γ-al2o3載體加入。靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負載ti助劑的催化劑。

(4)活性組分ag的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(3)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti二元催化劑。標記為a-301

(5)催化劑的評價

按實施案例1的評價方法，催化劑在不同溫度點對no和c3h6的轉化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉化率為48％，450℃時no轉化率為69％，起燃溫度為405℃。

實施例4

以20～40目γ-al2o3載體為質量基準，采用濕式浸漬法負載助劑zr，負載量為1％，經水浴干燥被燒后負載ti，負載量為0.5％，再次水浴干燥被燒后負載活性組分ag，負載量為1.5％。

(1)載體的預處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的zr(no3)4·5h2o攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負載zr助劑的催化劑。

(3)助劑ti的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的c16h36o4ti加入無水乙醇，攪拌溶解后將步驟(2)制備的催化劑加入。按(2)的靜置、水浴、干燥和焙燒步驟，得到負載助劑ti-zr的催化劑。

(4)活性組分ag的負載

采用濕式浸漬法，稱取計量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti-zr三元催化劑。標記為a-401

(5)催化劑的評價

按實施案例1的評價方法，催化劑在不同溫度點對no和c3h6的轉化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉化率為62％，450℃時no轉化率為83％，起燃溫度為386℃。

測試結果：

具體測試結果如表1所示：

表1助劑la、ti的添加對4％ag/al2o3催化劑的影響

xrd表征

圖2中并未觀察到任何與活性組分ag2o的相關衍射峰，說明活性組分在催化劑表面分散均勻。a-501催化劑在2θ＝19.58°的al2o3衍射峰被大的alzr3衍射峰覆蓋，說明zr的加入進入載體體相內部，增強催化劑的體相儲氧能力。la、ti的加入使催化劑上所有的氧化物均呈無定形狀態，使催化劑的結構更穩定，有利提高催化劑的活性。