本發明屬于煙氣低溫凈化處理技術領域，具體涉及一種低溫煙氣凈化方法，基于低溫等離子體工藝，實現煙氣的脫硝、脫硫和除塵，可以獨立使用，也可以和現有技術組合使用。
背景技術：
隨著環保力度的加強，排放標準的愈加嚴格，如國標GB13223-2011中規定新建燃煤鍋爐排放煙氣中NOx的排放限值為100mg/m3；SO2的排放限值為50mg/m3；而煙塵的排放限值為20mg/m3。而國標GB18485-2014 中規定的生活垃圾焚燒爐NOx排放24小時均值也達到了250 mg/m3；SO2的排放限值為80mg/m3；而煙塵的排放限值為20mg/m3。在如此嚴格的排放標準下，一些傳統的煙氣凈化方法如SNCR脫硝和爐內脫硫的方式很難讓煙氣達到排放標準，因此需要開發一種低成本的低溫煙氣凈化方法，最好能與原來的凈化方式相補充，使煙氣中的NOx、SO2和塵的濃度達到排放的限值要求。
近年來，一種物理和化學方法相結合的廢氣凈化技術—低溫等離子體（Non-thermal Plasma, NTP）技術逐漸成為研究和開發的熱點（吳祖良, 高翔, 魏恩宗, 等. 等離子體氣態污染物控制技術的研究進展，電站系統工程, 2004, 20(2): 1-4.）。NTP技術的脫硫和脫硝原理是在等離子體放電區產生高能電子，引發自由基如O、OH、HO2、O3等活性基元的生成，進而使煙氣中的SO2、NOx氧化為高價，在添加劑的作用下最終轉化為硫酸鹽和硝酸鹽類達到脫除。NTP脫硝技術的主要特點有：
（1）可在常溫常壓下進行，與爐內脫硫和SNCR法脫硝的高溫（900-1100oC）不沖突、與中溫（250-400℃）反應溫度區域中進行的SCR脫硝、干法脫硫均不產生沖突，且煙氣中的含氧量上升會促進NTP放電過程中氧化性自由基的生成，促進脫硝反應進程[Lin H, Gao X, Luo Z Y, et al. Removal of NOx with radical injection caused by corona discharge. Fuel, 2004, 83: 1349-1355]，因此NTP可以作為其它煙氣凈化方法的后續的補充以達到達標排放的目標；
（2）NTP技術是依靠活性自由基與SO2、NOx分子的氧化反應實現脫硝的進程，因此當煙氣中SO2和NOx初始濃度較高時，為達到較高的脫硝效率，需要增強放電區域能量密度以提高反應區域自由基密度（Mok Y S, Koh D J, Shin D N, et al. Reduction of nitrogen oxides from simulated exhaust gas by using plasma-catalytic process, Fuel Processing Technology, 2004, 86(3): 303-317），而當能量密度相同時，污染物如NOx和SO2脫除效率隨它們初始濃度的升高而降低（Mizuno A, Shimizu K, Chakrabarti A, et al. NOx removal process using pulsed discharge plasma. IEEE Transactions on Industry Applications, 1995, 31(5): 957-963），因此在煙氣中SO2和NOx污染物濃度較低時，NTP的凈化效果更加明顯。考慮到NTP技術可在常溫常壓下進行，可以與現有的爐內脫硫、SNCR工藝以及流化床脫硫反應器聯合使用，使得不需要改造原來的工藝就可以通過附加低溫等離子體反應器實現達標；
（3）NTP技術可以同時凈化煙氣中的SO2、NH3、H2S、VOCs（Schmid S, Jecklin M C, Zenobi R. Degradation of volatile organic compounds in a non-thermal plasma air purifier. Chemosphere, 2010, 79(2): 124-130)、PCDD/Fs（Zhou Y X, Yan P, Cheng Z X, et al. Application of non-thermal plasmas on toxic removal of dioxin-contained by fly ash. Powder Technology, 2003, 135-136(0): 345-353.）、以及除塵(Fuji T, Rea M. Treatment of NOx in exhaust gas by corona plasma over water surface. Vacuum, 2000, 59(1): 228-235)等，是國際上公認的最具前途的煙氣處理技術之一。
然而，目前低溫等離子體工藝應用的局限是：對污染物的脫除效率并不高。如果實現更高的脫除效率尤其是多種污染物同時存在，就需要減少煙氣流量從而降低了處理能力并同時大幅提高放電的功率，例如采用直流脈沖等離子體時需要高電壓和高的脈沖頻率，而這顯然提高了代價和對設備的要求。
為了提高低溫等離子體對煙氣中多污染物的脫除效率并使得成本經濟可行，同時又避免現有技術中輔助噴氨造成的“氨泄漏”的二次污染風險，本發明采用將常規低溫等離子體分成多段反應器的方式，并在不同的反應段分別加入增效劑和促進劑。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種便捷、高效的低溫煙氣凈化方法，可以獨立使用，也可以與現有的煙氣凈化技術組合使用實現達標排放的目的。
本發明是通過如下方法實現的。
本發明提出的一種低溫煙氣凈化方法，具體步驟為：采用多段低溫等離子反應器，在20-250℃的溫度范圍內，將煙氣依次通入多段低溫等離子體反應器，同時在第一段低溫等離子體反應器中噴入水合肼或者碳酰肼溶液，控制水合肼或者碳酰肼溶液的噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.88-1.08倍；并在最后一段等離子體反應器的進口段噴入氨，氨的噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.6-0.7倍；可以獲得60%和80%以上的脫硝效率和脫酸效率、除霧除塵效率；不產生額外的污染，并可以與現有的煙氣凈化設施組合使用。
本發明中，多段低溫等離子反應器為2段以上，且出口煙氣溫度低于進口煙氣溫度。
本發明中，每段低溫等離子體反應器內不放置催化劑或者活性炭。
本發明中，每段低溫等離子體反應器內放置催化劑或者活性炭。
本發明中，水合肼或者碳酰肼溶液在等離子體反應器的第一段良好霧化后噴入，使之與煙氣充分混合。
本發明中，氨在等離子體反應器的最后一段進口處噴入，使之與煙氣充分混合。
本發明中，所述煙氣在每段低溫等離子體反應器中停留的時間不低于0.15s。
本發明中，所述多段低溫等離子體反應器不僅是為了延長反應時間，更是為了在不同反應段實現不同的目的：在開始段，噴入水合肼或者碳酰肼溶液是為了在等離子體的作用下將NOx還原為N2, 同時部分的SO2也可能被還原為S; 噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.88-1.08倍，并不會造成肼或者氨的泄漏，是因為多余的水合肼或者碳酰肼會分解產生N2。過程中的原理可以用下面的方程式來表達：
N2H4(+M)<=>2NH2(+M) (1)
NH2+NO<=>NNH+OH (2)
NH2+NO<=>N2+H2O (3)
NNH+M<=>N2+H+M (4)
N2H4<=>N2+2H2 (5)
式中M是指促進該反應的其它組分，又稱第三體，例如式(1)中的M是指N2，NH3和N2H4等，這些組分存在能夠促進N2H4分解，其促進能力跟其濃度和第三體系數（the third coefficient）相關，但是反應前后它們自己的質量和組分濃度不發生變化。
本發明中，氨在低溫等離子體反應器的最后一段進口處噴入，使之與煙氣充分混合；其作用是中和極少部分被氧化而生成的硫酸和硝酸：
H2SO4 +2NH3 = (NH4)2SO4 （6）
HNO3 + NH3 = NH4NO3 （7）
新生成的(NH4)2SO4和NH4NO3晶體呈煙霧狀，并不會自動沉降，因此會造成煙囪冒白煙，然而在低溫等離子體反應器中，這些煙霧狀的晶體會被放電電極所收集，從而避免了冒白煙，采用特殊的放電電極并定期振打，可以將電極收集的(NH4)2SO4和NH4NO3晶體回收。同時前面生成的S也可以回收。
與現有的低溫等離子體技術相比，現有的低溫等離子體在反應器內主要是氧化NOx和SO2，生成硫酸和硝酸以及其它高價氧化產物，然后噴氨可將這些氧化產物中和，最后為了避免冒煙（煙霧狀的(NH4)2SO4 和NH4NO3晶體隨煙氣逃逸），需要采用活性碳吸附塔或者水洗塔來阻止細小的(NH4)2SO4和NH4NO3晶體顆粒逃逸；而本發明則利用一段低溫等離體子反應器直接將細小的(NH4)2SO4和NH4NO3晶體顆粒收集，在收集細小的(NH4)2SO4和NH4NO3晶體顆粒的同時，也可以收集水霧和煙氣中原有的灰塵，這是因為低溫等離子體由于氣體放電、釋放電荷，產生了類似靜電除塵器的效果。
本發明中，所使用的藥劑量少，減少和防止了現有技術中的氨泄漏問題。
本發明中，如果低溫等離子體反應器放在現有的煙氣凈化設施的下游，低溫等離子體反應器內可以不放置催化劑或者活性炭；但是在新的設施中單獨運行時，為了處理高濃度的NOx和SO2，為了降低電耗，也可以在低溫等離子體反應器內放置催化劑或者活性炭。
本發明中，在現有煙氣凈化系統中使用低溫煙氣凈化方法時，根據需要，將多段低溫等離子反應器放置于現有煙氣凈化系統的下游。
本發明中，為了保證煙氣凈化效果，優選為2段以上低溫等離子體反應器，所述水合肼或者碳酰肼溶液在等離子體反應器的第一段良好霧化后噴入，使之與煙氣充分混合；可以使60%以上的NOx還原成為N2; 在最后一段的進口處噴入氨。
優選地，所述水合肼或者碳酰肼溶液噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的1.02倍；在等離子體反應器的最后段進口處，再噴入氨，噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.6-0.7倍，以中和可能生成的硫酸和硝酸。
本發明的一個具體實施方案，包含以下步驟：
（1）將含有多種污染物的煙氣送入第一段低溫等離子體反應器；
（2）在第一段低溫等離子反應器的進口同時噴入特定量的水合肼或者碳酰肼溶液；并使水合肼或者碳酰肼溶液良好霧化與煙氣良好接觸；當污染物為NOx和SO2時，噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.88-1.08倍；
（3）在第一段低溫等離子體反應器出口之后立即依次進入第二段、第三段至第Ｎ－１段低溫等離子體反應器；
（4）在最后一段（Ｎ段）低溫等離子體反應器的進口處噴入氨氣，噴入量為煙氣中NO+SO2化學量比之和的0.6-0.7倍；
（5）根據需要可以進一步在低溫等離子反應器中放入催化劑或者吸附劑；
（6）煙氣在每段低溫等離子體反應器中停留的時間不低于0.15s。
本發明的有益效果如下：
1）本發明中，多種污染物同時除去；
2）本發明可以在新的設施上使用，也可以在舊的設施中增加；
3）本發明中，在反應過程中不產生氨泄漏，反應器維護簡單；
4）本發明中對應的凈化效率與現有的同類技術相比大幅提高；
5）本發明還可以與二噁英的消除相結合而不增加系統的復雜性。
具體實施方式
下面通過具體實施例來詳細說明本發明的實施方案和效果。
在本發明的具體實施例中，煙氣可以是來自焚燒爐、鍋爐、工業爐的煙氣，溫度在20-250℃均可實施。
低溫等離子體反應器可以選自電暈放電、脈沖電弧放電、輝光放電和介質阻擋放電等方式；優選地，低溫等離子體的發生器采用直流高壓窄脈沖放電形式或者交流高壓介質阻擋放電的形式。
實施例1
對垃圾焚燒爐的煙氣，現有半干法系統凈化以后SO2的濃度為124mg/m3、NOx的濃度為228mg/m3，不能滿足新的排放標準。
采用本發明的方法，將2段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的煙氣凈化設施后面、煙囪的前面，脈沖放電功率大于2 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和一致的水合肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.6倍的氨氣，反應過程中煙氣在第一段反應器的停留時間為0.2秒，隨后在第二段反應器的停留時間也為0.2 s, 出口SO2的濃度是24mg/m3、NOx的濃度為68mg/m3，滿足新的排放標準。凈化效率分別達到80%和70%以上。
如果采用現有技術即采用一段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的尾部受熱面后面、煙囪的前面，停留時間0.4s, 而且在反應器前面噴入氨水，則出口SO2的濃度是59 mg/m3、NOx的濃度為144 mg/m3，凈化效率為52%和37%，且存在氨泄漏。
實施例2
與實施例1相同的焚燒爐煙氣，發現二噁英排放濃度為0.21 ng-TEQ/Nm3;相對現有的排放標準為超標。煙氣的排放溫度為240℃.
采用本發明的方法，將2段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的煙氣凈化設施后面、煙囪的前面，脈沖放電功率大于等于4 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和1.08倍的水合肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.6倍的氨氣，并在第一段反應器內放置MnOx/TiO2-Al2O3催化劑, 反應過程中煙氣在第一段反應器的空塔速度為3000-3600 h-1，隨后在第二段反應器的停留時間也為0.2 s, 出口SO2的濃度是20mg/m3、NOx的濃度為60mg/m3，二噁英濃度為0.09 ng-TEQ/Nm3; 滿足新的排放標準。凈化效率分別達到84%、74%和57%。
實施例3
某重點城市新建的燃燒重油的工業鍋爐，沒有煙氣凈化設施時，SO2的濃度為159mg/m3、NOx的濃度為223mg/m3，不能滿足當地鍋爐大氣污染物排放標準（GB-13271-2014）的要求（SO2和NOx的限值分別為100和200mg/m3），利用蒸汽霧化重油，在冬天還有較為嚴重的排白霧現象。利用本發明的方法來實現煙氣凈化時，將2段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的尾部受熱面后面、煙囪的前面，放電管垂直布置，設水滴收集裝置。脈沖放電功率大于2 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和0.88倍的碳酰肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.7倍的氨氣，在第一段反應器和在第二段反應器的停留時間均為0.16 s以上, 出口SO2的濃度是50 mg/m3、NOx的濃度為100 mg/m3，滿足排放標準。凈化效率分別達到68%、55%。同時，冬天冒白霧的現象明顯消失，在反應器的底部收集有水。
實施例4
某重點城市新建的燃燒重油的工業鍋爐，沒有煙氣凈化設施時，SO2的濃度為159mg/m3、NOx的濃度為223mg/m3，不能滿足當地鍋爐大氣污染物排放標準（GB-13271-2014）的要求（SO2和NOx的限值分別為100和200mg/m3），利用蒸汽霧化重油，在冬天還有較為嚴重的排白霧現象。利用本發明的方法來實現煙氣凈化時，將2段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的尾部受熱面后面、煙囪的前面，放電管垂直布置，設水滴收集裝置。脈沖放電功率大于2 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和0.88倍的碳酰肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.7倍的氨氣，在第一段反應器和在第二段反應器的停留時間均為0.16 s以上, 出口SO2的濃度是50 mg/m3、NOx的濃度為100 mg/m3，滿足排放標準。凈化效率分別達到68%、55%。同時，冬天冒白霧的現象明顯消失，在反應器的底部收集有水。
實施例5
某冶煉廠的尾氣為常溫，其中，SO2的濃度為259mg/m3、NO2的濃度為259mg/m3，HCl 的濃度為153mg/m3，還有鉛塵、其濃度為75mg/m3。利用本發明的方法來實現煙氣凈化時，將2段高壓直流窄脈沖型低溫等離子體反應器安裝在煙囪前，放電管垂直布置，設水滴收集裝置。脈沖放電功率大于2 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2、HCl及NO2的化學當量之和1.08倍的水合肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2、HCl及NOx的化學當量之和0.7倍的氨水，在第一段反應器和在第二段反應器的停留時間均為0.2 s以上, 同時在第二段反應器中放置活性炭；出口SO2的濃度是90mg/m3、NOx的濃度為117 mg/m3，HCl 的濃度為13mg/m3，鉛塵濃度降低為0.5mg/m3，滿足排放標準。凈化效率分別達到65%、55%、91.5%和99.3%。
實施例6
實施例1中的焚燒爐排煙，利用本發明的方法來實現煙氣凈化時，將2段高壓交流介質阻擋放電型低溫等離子體反應器安裝在現有的尾部受熱面后面、煙囪的前面。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和1.08倍的水合肼溶液，在第二段反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.7倍的氨氣，在第一段反應器和在第二段反應器的停留時間均為0.18 s以上, 出口SO2的濃度是48 mg/m3、NOx的濃度為110 mg/m3，滿足排放標準。凈化效率均達到61%、52%。如果采用現有技術即采用一段高壓交流介質阻擋放電型低溫等離子體反應器安裝在現有的尾部受熱面后面、煙囪的前面，停留時間0.36s, 而且在反應器前面噴入氨水，則出口SO2的濃度是60 mg/m3、NOx的濃度為148 mg/m3，凈化效率為52%和35%，且存在氨泄漏。
實施例7
與實施例1相同的焚燒爐煙氣，發現二噁英排放濃度為0.91 ng-TEQ/Nm3;相對現有的排放標準為超標。煙氣的排放溫度為250℃.
采用本發明的方法，將3段高壓直流脈沖型低溫等離子體反應器安裝在現有的煙氣凈化設施后面、煙囪的前面，其中第二段低溫等離子體反應器和第三段低溫等離子體反應器內放置活性炭。脈沖放電功率選擇為4-8 J/脈沖。在第一段反應器進口噴入和SO2及NOx的化學當量之和1.08倍的碳酰肼溶液，在第三段低溫等離子體反應器進口處噴入SO2及NOx的化學當量之和0.6倍的氨氣，反應過程中煙氣在第一段低溫等離子體反應器內的停留時間為0.2s、隨后在第二段反應器的停留時間也為0.2 s, 第三段低溫等離子體反應器內煙氣的空塔速度為3000-3600 h-1，出口SO2的濃度是20mg/m3、NOx的濃度為58mg/m3，二噁英濃度為0.089 ng-TEQ/Nm3; 滿足新的排放標準。凈化效率分別達到83.06%、74.6%和90.2%。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。