一種核殼銅納米線?有機金屬骨架復合催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及催化材料領域。更具體地，涉及一種核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑及其制備方法和應用

背景技術：

金屬有機骨架材料被廣泛應用于氣體/能量的儲存，催化，化學分析和吸附，歸因于它有較大的表面積，豐富的腔體和獨特的表面化學。而銅納米線這個一維結構具有獨特的光，電，磁等性質，特別是在電子，原子探針，光學器件，透明導電材料及傳感器等領域的應用而受到廣泛的關注。將銅納米線和有機金屬骨架復合，使該材料具有二者優點，因此合成此類復合催化劑具有重大應用潛力。

目前，合成核殼銅納米線-有機金屬骨架復合材料主要有兩步微波化學合成法和兩步水熱法。兩步微波化學合成法雖然具有綠色環保，反應速度快等優點，但同時需要消耗掉一部分的能源，且得到的復合催化劑形貌還是存在不均一性的問題。兩步水熱法時間長、工藝復雜且目前也無法克服合成核殼型催化劑不均勻這一缺點。

眾所周知，對氨基苯酚有廣泛的應用，例如，可作為顯影劑，染發劑，防腐蝕潤滑劑和腐蝕抑制劑等使用。此外，它還是制備各種止痛和退熱的藥物的一個重要的中間體。它的合成通常涉及一些催化劑催化使用硼氫化鈉還原對硝基苯酚(4-NP)的反應。從而，對硝基苯酚的催化還原反應也具有實用的研究價值。且由于催化劑的專一性，選擇合適的且效率高且成本低的還原對硝基苯酚的催化劑也具有實際的研究意義。

基于以上問題，需要提供一種合成方法簡單，反應速度較快，重復性高且結構均勻的的制備核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑的方法。

技術實現要素：

本發明的第一個目的在于提供一種核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑的制備方法。該方法成本低、操作簡單、對反應條件要求低，易于實施，以銅納米線為模板，僅需要在常溫下即可可控的合成形貌均勻、穩定性好、活性高、循環效率高的復合催化劑。

本發明的第二個目的在于提供一種核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑的制備方法制備得到的核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

本發明的第三個目的在于提供上述制備方法制備得到的復合催化劑在催化還原對硝基苯酚中的應用。該復合催化劑對于催化對硝基苯酚的還原反應具有良好的催化活性。

為達到上述第一個目的，本發明采用下述技術方案：

一種核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將銅納米線超聲分散在有機溶劑中，加入捕獲劑，攪拌均勻，離心，洗滌，得被捕獲劑包裹的銅納米線；

2)將步驟1)被捕獲劑包裹的銅納米線溶于有機溶劑，使得被包裹的銅納米線中銅納米線在有機溶劑中的質量濃度為0.05～0.25mg/mL；再加入鋅源、有機配體，攪拌，于常溫反應2～40min，離心，洗滌，真空干燥，得核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑；

其中，

上述銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比為1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5。

本發明發明人在研究過程中發現，步驟1)中將銅納米線超聲分散在有機溶劑中，相比較將其超聲分散在水中，銅納米線的分散性更好，有利于捕獲劑的均勻包裹。

進一步地，發明人在研究過程中還發現，銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比對獲得的復合催化劑的形貌及催化性能具有很大的影響。在銅納米線添加量一定的條件下，捕獲劑添加量過多，則會造成包覆過量從而獲得被包裹的銅納米線包覆不均勻，鋅源中的鋅含量和有機配體含量過高，則由于有機金屬骨架的形成會釋放酸性物質，從而對銅納米線造成腐蝕，降低其催化活性。只有當銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比控制在1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5時，制備得到的復合催化劑才具有高效的對對硝基苯酚的催化活性。更優選地，當所述銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比為1:4.5:50:5.83時，前述催化效果更佳。

優選地，步驟1)中，所述離心的次數為3次，所述洗滌為用有機溶劑洗滌，通過洗滌，可洗去過量的捕獲劑，有利于后續球狀有機金屬骨架在銅納米線表面均勻的生長，形貌更可控。

優選地，所述捕獲劑包括但不限于選自聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚乙烯醇和十六烷基溴化銨中的一種或多種。更優選地，捕獲劑為聚乙烯吡咯烷酮，相比較其它的捕獲劑，聚乙烯吡咯烷酮能更好的控制得到的復合催化劑具有好的形貌和長徑比。

優選地，所述有機溶劑選自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、環己烷、苯乙烯、乙腈和甲苯中的一種或多種。更優選地，所述有機溶劑為甲醇。經大量的實驗驗證，甲醇相比于其它有機溶劑更能促進銅納米線的均勻分散、捕獲劑的均勻包裹及形貌更均勻，從而有利于催化劑對催化還原對硝基苯酚的催化效率。

優選地，所述鋅源選自氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅中的一種或多種。更優選地，所述鋅源為六水硝酸鋅。六水硝酸鋅相比于其它鋅源控制合成出的核殼納米銅線-有機金屬骨架復合催化劑具有更好的分散性。

優選地，所述有機配體為2-甲基咪唑。

優選地，所述反應溫度為15～25℃。例如，反應溫度還可為15～20℃、15～18℃等。

優選地，步驟2)中，被包裹的銅納米線中銅納米線在有機溶劑中的質量濃度為0.13mg/mL。

優選地，步驟2)中，所述離心的次數為3次，所述洗滌為用有機溶劑洗滌，通過洗滌，可洗去過量的鋅源和有機配體。

優選地，所述核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑具有核殼納米結構，有機金屬骨架成球狀串聯生長在銅納米線表面；所述復合催化劑的長度為1μm～10μm；球狀的有機金屬骨架的直徑為150～250nm，銅納米線直徑為15～35nm。

優選地，所述有機金屬骨架可為ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8、MOF-5、MOF-1等。

為達到上述第二個目的，本發明提供上述制備方法制備得到的核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

為達到上述第三個目的，本發明提供上述制備方法制備得到的復合催化劑在催化還原對硝基苯酚中的應用。

本發明中意外的發現，將上述制備得到的復合催化劑用于催化還原對硝基苯酚中，對對硝基苯酚具有極高的催化活性。

如無特殊說明，本發明中的各原料均可通過商購市售獲得。此外，本發明的制備方法中未具體提及的工序及所用設備均可采用所屬領域中的常規設備或參照所屬領域的現有技術進行。

本發明的有益效果如下：

本發明中首次提出采用兩步常溫法合成核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。相比較傳統的兩步水熱法和兩步微波法，該制備方法在常溫下進行即可，成本低，且方法簡單，易于實施，產生的污染極少。

本發明中進一步通過對鋅源、捕獲劑、有機配體的選擇以及對銅納米線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的用量的控制，以及反應條件的控制，從而確定了最優的合成條件，成功的制備得到了線型規整、尺寸均一且形貌均勻、穩定性及對還原對硝基苯酚催化活性高的核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出實施例1制備得到的復合催化劑的掃描電鏡圖。

圖2示出實施例1制備得到的復合催化劑的透射電鏡圖。

圖3示出實施例1制備得到的復合催化劑及ZIF-8的XRD譜圖。

圖4示出實施例1制備得到的復合催化劑對還原對硝基苯酚反應的反應活性圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。

下述實驗藥品六水硝酸鋅來源于Alfa Aesar，2-甲基咪唑來源于Sigma Aldrich，甲醇來源于國藥集團，聚乙烯吡咯烷酮來源于阿達瑪斯，其余原料也均可通過市售購買獲得。

實施例1

一種核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

稱取20mg銅納米線溶解在100mL的甲醇中，加入1g的聚乙烯吡咯烷酮，常溫攪拌24小時，離心(10000轉/分鐘，10分鐘)，使用甲醇離心洗滌3次，洗去過量的聚乙烯吡咯烷酮后，將被聚乙烯吡咯烷酮包裹的銅納米線溶于150mL的甲醇溶劑中，加入0.4177g的六水硝酸鋅常溫攪拌60分鐘，再加入含有0.1165g有機配體2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常溫20℃下緩慢攪拌15分鐘后，離心(10000轉/分鐘，10分鐘)，甲醇溶劑離心洗滌3次，洗去過量的鋅源和有機配體，真空干燥24小時即可。

圖1和圖2分別為本實施例制備得到的復合催化劑的掃描電鏡圖及透射電鏡圖。從圖1整體及選定部分的放大以及圖2中可看出，該復合催化劑具有核殼的納米結構，有機金屬骨架成球狀串聯生長在銅納米線表面。該復合催化劑的長度在1μm～10μm之間，球狀的有機金屬骨架的直徑在150～250nm之間，銅納米線的直徑在15～35nm之間。

為了便于說明，制備ZIF-8，即有機金屬骨架。其制備方法為：向150mL的甲醇溶液中加入0.4177g的六水硝酸鋅常溫攪拌60分鐘，再加入含有0.1165g有機配體2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常溫20℃下緩慢攪拌15分鐘后，離心(10000轉/分鐘，10分鐘)，甲醇溶劑離心洗滌3次，洗去過量的鋅源和有機配體，真空干燥24小時即可。

圖3示出本實施例制備得到的復合催化劑及ZIF-8的XRD譜圖。從圖中可看出，該復合催化劑在43.4°、50.4°和74.3°出的峰分別對應Cu(111)、(200)和(220)的衍射峰，其余峰為對應的ZIF-8，沒有Ni或者Cu₂O等雜質峰發現。

將所得復合催化劑用于對硝基苯酚還原的催化：

取1.7mL的0.1mM的對硝基苯酚溶液和0.7mL的0.04mM的硼氫化鈉溶液加入3mL的石英比色皿中，再加入0.03mL的15mM的本實施例制備得到的核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑，間隔一定的時間用紫外分光光度計對反應過程進行檢測。結果如圖4所示。隨著反應時間的增加400nm處吸光度慢慢下降，表示對硝基苯酚慢慢減少，在300nm處吸光度隨時間的增加而增加，表示對硝基苯酚還原產物對氨基苯酚在慢慢增加。整個反應在710s內即可完成。

實施例2

重復實施例1，區別在于，將銅納米線的添加量改為25mg，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：吸光度現象與實施例1相近，整個反應在750s內完成。

對比例1

重復實施例1，區別在于，將銅納米線的添加量改為15mg，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：催化反應的時間相對更長，整個反應需在940s內完成。

實施例3

重復實施例1，區別在于，將甲醇溶劑換成等體積的N,N-二甲基甲酰胺，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：吸光度現象與實施例1相近，整個反應在740s內完成。

實施例4

重復實施例1，區別在于，將六水硝酸鋅換成同等鋅質量的氧化鋅，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：吸光度現象與實施例1相近，整個反應在740s內完成。

對比例2

重復實施例1，區別在于，將反應溫度修改為40℃，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性差，結構不均勻。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：整個催化反應需在870s內完成。

對比例3

重復實施例1，區別在于，將反應溫度修改為0℃，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性差，結構不均勻。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：該催化還原效果較差，整個催化反應需在950s時還未完全完成。

實施例5

重復實施例1，區別在于，將六水硝酸鋅的添加量改為0.6355g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性較實施例1差些，但整體分散性較好。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：吸光度現象與實施例1相近，整個反應在765s內完成。

對比例4

重復實施例1，區別在于，將六水硝酸鋅的添加量改為0.731g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性差，結構不均勻。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：整個催化反應需在890s內完成。

實施例6

重復實施例1，區別在于，將2-甲基咪唑的添加量改為0.08g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性較好，結構均勻性較好。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：吸光度現象與實施例1相近，整個反應在740s內完成。

對比例5

重復實施例1，區別在于，將2-甲基咪唑的添加量改為0.16g，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性差，結構不均勻。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：整個催化反應需在895s內完成。

對比例6

重復實施例1，區別在于，將“稱取20mg銅納米線溶解在100mL的甲醇中”改為“稱取20mg銅納米線溶解在100mL的水中”，其余條件不變，得到核殼銅納米線-有機金屬骨架復合催化劑。該復合催化劑中有機金屬骨架的分散性差，結構不均勻。

將所得催化劑按實施例1中的方法用于對硝基苯酚還原的催化，結果可知：整個催化反應需在940s內完成。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。