一種基于UIO?66與銅納米線原位共組裝合成吸附?光催化復合材料的制作方法

本發明涉及一種mof與銅納米線(nws)結合的復合材料，具體為一種基于uio-66與銅納米線原位共組裝合成吸附-光催化復合材料。

背景技術：

金屬有機骨架材料(mof)是一類新型的多孔結構晶體，由金屬離子或金屬簇與芳香兩元或多元羧酸、含氮雜環化合物配位自組裝而成。其優點是規整微孔結構及超大比表面積，在多相催化、氣體存儲、氣體吸附與分離等方面具有廣闊的應用前景。現有技術中迫切需要解決的問題是mof材料的穩定性，另外，mof光催化劑的報道也不多，而應用于二氧化碳轉化的報道則更少。

mof的結構單元(金屬和配體)以及結構單元間的結合方式決定了其孔的大小、形狀、空間立體結構、以及化學穩定性等。因此，mof可以作為分子篩篩選出特定大小的分子。同時，調變mof與客體分子的相互作用力以及mof中金屬的配位狀態，可使得特定的反應在mof的孔道當中發生。另外，通過共價鍵修飾配體，可以使mof功能化。mof的應用前景廣闊，涉及氣體儲存、吸附和分離、催化、光、電、磁以及醫藥等領域。可是mof的應用也有一定的限制，例如在一定溫度下容易坍塌，或者孔徑大小不大，以至于吸附力度不夠，產氫活性沒有明顯提高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種具有較好導電性能和產氫效果的基于uio-66與銅納米線原位共組裝合成吸附-光催化復合材料。

其所要解決的技術問題可以通過以下技術方案來實施。

一種基于uio-66與銅納米線原位共組裝合成吸附-光催化復合材料，該復合材料經如下步驟制備而成：

(1)、采用成熟的方法預先制備好銅納米線；

(2)、將質量百分比為0.01％～0.2％的銅納米線超聲溶解于n,n一二甲基甲酰胺得到溶液a；

(3)、將用于合成mof的配體對苯二甲酸加入到溶液a中，超聲、攪拌，得到溶液b；

(4)、將鋯的前驅體四氯化鋯加入到溶液b中，超聲、攪拌得到溶液c；

(5)、將溶液c放于微波中分別反應1min～50min后得到uio-66-cu。

作為本發明的優選實施例，步驟(3)中超聲時間為5min～20min，優選10min，攪拌時間為5min～20min，優選5min；步驟(4)中的超聲時間為3min～10min，優選5min，攪拌時間3min～10min，優選5min。

作為本技術方案的進一步改進，步驟(4)中的前驅體與步驟(3)中的配體質量比為1：1～1：1.4。

作為上述技術方案的優選實施例，步驟(4)中的前驅體與步驟(3)中的配體質量比為1：1.3。

作為本發明的另一優選實施例，步驟(2)中的n,n一二甲基甲酰胺為純n,n一二甲基甲酰胺。

同樣作為本發明的優選實施例，步驟(5)中微波的反應溫度為100～120℃，微波反應時間為30min。

采用上述技術方案的本發明基于現有技術中存在的問題，選取一種本身具有光催化活性的mof，優化條件，使其穩定，且抗酸腐蝕性強，再將其與銅納米線結合，銅可顯著促進材料的光電分離效率和可見光吸收，提高了導電性能。在兩者的協同作用下，能夠更好地達到產氫效果。

本發明采用微波原位合成方法，通過已有成熟的方法制備好銅納米線，再將銅納米線超聲攪拌充分溶解在純的n,n一二甲基甲酰胺溶液中，隨后加入配體和前驅體，在微波的條件下進行反應，原位生成uio-66-cu。這種共組裝合成的吸附-光催化復合材料在環境治理、光解水產氫、染料敏化太陽能電池、光電材料等方面有著潛在的應用價值。

本發明技術方案的優點如下：

1、本發明提供了一種全新的合成吸附-光催化復合材料的制備方法。制備過程簡便、反應條件可控性強、合成時間短。

2、選擇了本身具有較大比表面積且光催化活性高的mof材料，uio-66類型mof材料具有高的熱穩定性和優異的抗水、抗酸堿性能，且有很大的比表面積以及強的吸附能力，結合吸附劑(銅納米線)原位共組裝合成吸附-光催化復合材料，用來達到更好的產氫效果。

3、本發明利用微波產生“超熱點”，在微波的作用下，將mof材料與銅納米線結合，銅可顯著促進材料的光電分離效率和可見光吸收，提高了導電性能。在兩者的協同作用下，能夠更好地達到產氫效果。

附圖說明

圖1的圖1a、圖1b、圖1c三圖依次給出了本發明實施例1中所得的uio-66，銅納米線(cunws)與uio-66-cu的fesem圖譜；

圖2中圖2a和圖2b為實施例1中樣品的xrd圖，兩條曲線分別代表uio-66(見圖2a)和uio-66-cu(見圖2b)的數據；圖中橫坐標表示掃描角度，縱坐標表示強度；

圖3中圖3a和圖3b分別為實施例1中樣品uio-66和uio-66-cu的uv-vis圖；圖中橫坐標表示波長，縱坐標表示吸收；

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步的說明。

本發明的目的是提供一種mof與銅納米線結合的制備方法，具體為一種基于uio-66與銅納米線原位共組裝合成吸附-光催化復合材料。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明：

實施例1：

將不同質量的銅納米線溶解于純的n,n一二甲基甲酰胺溶液中得到溶液a，先超聲15min攪拌10min將銅納米線充分溶解均勻,再將質量比為1:1.3的對苯二甲酸和四氯化鋯先后溶于含有不同質量的銅納米線溶解的n,n一二甲基甲酰胺溶液a中，攪拌超聲后全部溶解均勻，且沒有沉淀物在石英管底部,然后將溶液在120℃下放入微波進行反應，微波以10℃/min升溫，反應30min，反應時間較長，會破壞銅納米線的形貌，反應時間太短，合成不了所想要mof。然后反應結束后得到產物uio-66-cu。附圖1給出了本案例所得的uio-66，銅納米線與uio-66-cu的fesem圖譜。附圖2給出了本案例所得的uio-66與uio-66-cu的xrd圖，表明樣品呈現了良好的結晶性能，特征峰均有很好的展現。附圖3給出了本案例所得的uio-66與uio-66-cu樣品的uv-vis圖，表明復合材料樣品吸收曲線向右發生了紅移，吸收增強。

實施例2：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，反應35min，結果和實施例1類似，但是銅納米線部分形貌破壞。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例3：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，升溫10min，反應溫度110℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例4：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，升溫10min，反應溫度115℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例5：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例6：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，對苯二甲酸和四氯化鋯的質量比為1:1，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例7：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，對苯二甲酸和四氯化鋯的質量比為1:1.1，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例8：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，對苯二甲酸和四氯化鋯的質量比為1:1.2，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

實施例9：

重復實施例1的操作步驟，不同之處在于微波反應時，對苯二甲酸和四氯化鋯的質量比為1:1.4，升溫10min，反應溫度120℃，結果和實施例1類似，銅納米線的形貌大多保存。樣品的微觀結構與實施例1一致，加入了銅納米線后，結晶度下降，漫反射結果表明復合材料樣品具有可見光響應。

本技術方案通過調變微波反應時間，微波反應溫度，配體與前驅體的質量比，銅納米線的加入量等，優選出適于產氫活性最高的條件。

以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。