一種柚子皮基多級孔碳材料的制備方法及其用途與流程

本發明涉及柚子皮基多級孔碳材料的制備方法及其用途，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術：

抗生素是由微生物(包括細菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生活過程中所產生的具有抗病原體或其它活性的一類次級代謝產物，不僅能殺滅細菌而且對霉菌、支原體、衣原體、螺旋體、立克次氏體等其它致病微生物也有良好的抑制和殺滅作用。自1943年以來，青霉素應用于臨床，抗生素的種類已達幾千種。抗生素依據不同作用方式和分子結構主要可以分為四環素類、大環內酯類、β-內酰胺類、磺胺類、喹諾酮類、氯霉素類以及氨基糖苷類抗生素。隨著抗生素在人類醫療和畜牧養殖業中的廣泛應用，其導致的環境污染也日趨嚴重。這是因為抗生素進入生物體內，很難完全被吸收，大部分未參與新陳代謝就被排出體外，且仍保持較強的生物活性，進入環境后，在微生物中進行轉移和傳播并產生毒效應。目前，以后許多研究人員發現，在醫院和畜牧場附近的土壤和水環境中發現高濃度的抗生素存在，因此治理環境中抗生素已刻不容緩。

關于抗生素的治理，一直備受研究人員的關注，其中多級孔碳材料吸附的效果尤為突出。多級孔材料具有大量的連通的孔道結構和高的比表面積，這些特點使得它表現出優異的吸附性能。多級孔碳材料的制備原料可以是木屑、堅果殼，秸稈等天然生物質材料；在當前資源緊缺、能源吃緊、環境惡化的情況下，柚子皮作為天然生物質材料，完全可以作為制備多級孔碳材料的原材。

本發明充分利用資源，將天然生物質材料柚子皮作為碳前軀體，經過水熱碳化，與化學活化法，制備出高比表面積的多級孔碳材料，對水環境中的抗生素具有良好的吸附效果，是一種具有應用前景的吸附劑。

技術實現要素：

本發明的目的是提供柚子皮基多級孔碳材料的制備方法，首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，進行水熱碳化，并清洗、烘干即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀混合并研磨均勻，在惰性氣體保護下，進行活化，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于鹽酸中浸泡，除雜，經多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料；并通過多種表征手段，揭示復合材料的形貌以及孔道分布等參數，利用吸附實驗研究所得多級孔碳材料對水環境中環丙沙星、四環素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素的去除性能。

本發明采用的技術方案是：

一種柚子皮基多級孔碳材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，進行水熱碳化反應，反應完畢后，清洗、烘干即可得到碳化物；

步驟2、氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀混合并研磨均勻，在惰性氣體保護下，進行碳化，得到活化柚子皮碳；

步驟3、后處理：將步驟2中活化柚子皮碳在鹽酸中浸泡，除雜，經真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

步驟1中，水熱碳化反應溫度為120～250℃，時間為5～12h。

步驟2中，所使用的碳化物與氫氧化鉀的質量比為1：0～4。

步驟2中，所使用的惰性氣體為氮氣或者氬氣，所述碳化的溫度為600～900℃，升溫速率為3～10℃min^-1，并保溫1～3h。

步驟3中，所述的水洗為用去離子水或蒸餾水或熱水洗。

步驟3中，所述的鹽酸濃度為0.1～5moll^-1。

所制備的柚子皮基多級孔碳材料用于吸附水中的抗生素，如吸附水中的環丙沙星、四環素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素。

有益效果：

(1)本發明所用前驅體材料為天然生物質材料柚子皮，來源豐富、價格低廉。

(2)制得的柚子皮基多級孔碳材料具有比表面積高，吸附量高、快速吸附，化學性能穩定、再生重復利用性好等優點或性能。

(3)鑒于該柚子皮基多級孔碳材料的高比表面積、高吸附量，可在吸附分離、催化劑載體等領域廣泛使用。

(4)本發明的制備方法簡單易行、流程較短、操作易控，適于工業化推廣使用。

附圖說明

圖1為實施例1中水熱后的碳化物的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中的柚子皮基多級孔碳材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步描述：

實施例1：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在150℃下水熱8h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質量比為1：4混合并研磨均勻，在氮氣或者氬氣保護下，850℃保溫1h，升溫速率為5℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.5moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

圖1中可以看出，柚子皮水熱碳化物的形貌棱角清晰可見，有許多篩網狀，可能是柚子皮原本結構。

圖2中可以看出，柚子皮基多級孔碳材料的尺寸明顯比柚子皮水熱碳化物小很多，并且表面變得粗糙，另外，還有碳納米片的出現。

實施例2：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在120℃下水熱12h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質量比為1：4混合并研磨均勻，在氮氣或者氬氣保護下，600℃保溫3h，升溫速率為10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.1moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

實施例3：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在120℃下水熱12h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質量比為1：0混合并研磨均勻，在氮氣或者氬氣保護下，600℃保溫3h，升溫速率為10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.1moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

實施例4：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在250℃下水熱5h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質量比為1：4混合并研磨均勻，在氮氣或者氬氣保護下，900℃保溫1h，升溫速率為3℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于5moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

2、下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明：

本發明中具體實施方案中吸附性能評價按照下述方法進行：利用靜態吸附實驗完成；將10ml不同濃度的環丙沙星、四環素或磺胺二甲基嘧啶溶液加入到離心管中，分別向其中加入2.0mg多級孔碳材料，恒溫水浴中靜置，考察了溶液ph、吸附劑用量、接觸時間、溫度對抗生素吸附的影響；吸附達到飽和后，0.45μm濾膜過濾收集上層清液，用紫外可見光光度計在抗生素的最大吸收峰處測得試液中剩余的抗生素濃度，計算得到吸附容量(qe)。

其中c0(mol/l)和ce(mol/l)分別是初始和平衡濃度，m(g)為吸附劑用量，v(l)為溶液體積。

實驗例1：取10ml初始濃度分別為50、100、120、150和220mgl^-1的抗生素溶液加入到離心管中，分別加入2.0mg柚子皮基多級孔碳材料，把測試液放在15℃水浴中靜置12h后，收集上層清液，未被吸附的抗生素的濃度用紫外可見分光光度計測定，并根據結果計算出吸附容量。

實驗例2：取10ml初始濃度為100mgl^-1的抗生素溶液加入到離心管中，分別加入2.0mg柚子皮基多級孔碳材料，把測試液放在25℃的水浴中分別靜置5、10、15、30、60、90、180和360min。收集上層清液，未被吸附的抗生素的濃度用紫外可見分光光度計測定，并根據結果計算出吸附容量；結果表明：柚子皮基多級孔碳材料對抗生素有良好的吸附動力學性能。