Cs基催化劑微球的制備方法、由其制備的微球和用該微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Cs基催化劑微球的制備方法、由其制備的微球和使用該微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法，具體而言，本發明涉及一種用于醋酸甲酯(丙酸甲酯)和甲醛合成丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)的固定流化床工藝的Cs基催化劑微球的制備方法、由該方法制備的催化劑微球，以及使用該微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002]丙烯酸甲酯(MA)是一種重要的有機化工產品，是合成高分子聚合物的單體，還廣泛用于橡膠、醫藥、皮革、造紙、粘合劑等領域。
[0003]在現有技術中，丙烯酸(酯)類化合物的合成方法主要有:丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中應用較多的是丙烯氧化法，其最早由聯合碳化物(UCC)公司于1969年在美國建成第一套生產裝置。工業生產中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相應的酯方法占到了 95%左右。丙烯主要來源于石油產品的催化裂化，所以丙烯氧化法屬于石油路線。根據我國富煤少油的國情，采用煤化工路線可以緩解我國的石油供求矛盾。而且，煤化工路線原料價格低廉，由煤基路線生產丙烯酸甲酯具有很好的發展前景。
[0004]為此，近來開發了采用醋酸甲酯和甲醛制備丙烯酸甲酯的工藝，醋酸甲酯和甲醛都是煤化工的主要產品，該路線屬于煤化工路線。由醋酸甲酯與甲醛反應生成丙烯酸甲酯在國內外已有多項專利，例如 EP0055533B1、CN102941113A、CN02652922B、CN102126949A、CN101575290B、CN103506107A。其中公開的以醋酸甲酯和甲醛為原料制備MA的路線中所使用的反應器都為固定床式反應器，然而，現有的催化劑積碳嚴重，壽命都很短而需要頻繁再生，不符合固定床式反應器的工藝要求，因此無法實現工業化。CN103435483A公開了一種采用固定流化床工藝由醋酸甲酯和甲醛制備MA。但是現有催化劑在固定流化床中存在多種問題:1、粒子非A類粒子，增加了流化床工藝放大的風險，不利于實現工業化；2、粒子堆積密度小不適用于固定流化床的反應工藝；3、其他因素，例如球形度，活性，積碳量，磨耗等無法滿足固定流化床工藝。采用相同流化床工藝的丙酸甲酯與甲醛制備甲基丙烯酸甲酯也存在同樣的問題。因此，在現有技術中，仍然需要一種適用于流化床工藝的，能夠滿足流化床的催化要求的催化劑體系。
【發明內容】
[0005]基于對固定流化床工藝的需求和反復的實驗，本發明的發明人得到了一種高活性、低積碳、長壽命的用于流化床工藝的、用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化劑微球，以及使用該微球制備丙烯酸甲酯的方法。本技術同樣適用于丙酸甲酯與甲醛合成甲基丙烯酸甲酯。
[0006]因此，本發明的目的在于提供一種用于醋酸甲酯或丙酸甲酯與甲醛反應制備丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的固定流化床工藝的新型高活性Cs系催化劑微球的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]將Cs鹽、助劑金屬M的鹽、粘結劑和模板劑與20wt % -40wt %的硅溶膠混合配成溶膠液，然后在膠體磨中研磨，通過噴霧干燥器噴霧成型得到20-220 μ m的微球，經過70-120°C干燥，在200-600°C焙燒2_7h后得到所述催化劑；
[0008]其中，所述硅溶膠為常規方法任意制備的硅溶膠；優選為氨穩定硅溶膠。
[0009]其中，所述Cs鹽為Cs的鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；所述金屬M為Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一種或多種，所述金屬M的鹽為上述金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，優選為上述金屬的硝酸鹽；所述粘結劑為高嶺土、田菁粉或硅藻土，所述模板劑為聚乙二醇 200-1000，
[0010]其中，基于硅溶膠中的S12的重量，所述各組分的用量為:以Cs和M的重量計，
5 % -20 %的Cs，0.01 % -3 %的M，0-20wt %的模板劑，O-1Owt %的粘結劑；優選地，基于硅溶膠中的S12的重量，以Cs和M的重量計，各組分的用量為:7% -15%的Cs，0.1% -1%的M ;優選地，基于硅溶膠中的3102的重量，所述模板劑的用量為5-15wt %，且所述粘結劑的用量為3-8wt% ;更優選地，所述模板劑的量為10wt%，所述粘結劑的量為5wt%。
[0011]優選地，在膠體磨中的研磨是以5000-10000轉/分的速度研磨1-5分鐘。
[0012]根據本發明的另一方面，本發明提供了一種使用上述方法制備的催化劑微球。
[0013]其中，所述催化劑微球的尺寸為20-220 μπι，通過77Κ低溫氮氣吸附法測定并通過BET方法計算得到的比表面積為80-360m2/g，磨耗小于0.1% /h，堆積密度為0.5-1.0g/ml。
[0014]根據本發明的另一方面，本發明提供了一種由醋酸甲酯或丙酸甲酯與甲醛反應而制備丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括使用上述催化劑微球作為催化劑，使醋酸甲酯或丙酸甲酯與甲醛反應而制備丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的步驟，反應式具體如下:
[0015]CH3C00CH3+HCH0 — CH2 = CHCOOCH 3+H20 或
[0016]CH3CH2C00CH3+HCH0 一 CH2= C (CH 3) C00CH3+H20o
[0017]其中，優選地，上述反應在固定流化床中進行。
【具體實施方式】
[0018]以下通過下述的實施例對本申請進行詳細解釋。但是這些實施例僅用于說明的目的，而不是為了限制本申請的范圍。
[0019]在下文中，如無特殊說明，各原材料均為市售的分析純級產品或采用本領域中常規方法制備。噴霧干燥器型號為江蘇先鋒干燥工程有限公司的LPG-25。催化劑比表面積、孔徑、孔容等數據通過麥克默瑞提克公司的ASAP2020自動氣體吸附儀測量，比表面積采用BET方法，孔徑為BJH脫附平均孔徑。
[0020]在本申請中，催化劑的活性評價是在固定流化床反應裝置(北京拓川科研設備股份有限公司)中進行的，反應器由長800mm、內徑60mm的不銹鋼制成，上端加裝內徑120mm擴大段，擴大段長200mm，催化劑裝填量為200-400ml。原料醋酸甲酯(丙酸甲酯)和甲醛溶于甲醇中，通過微量計量泵送入預熱器氣化，用氮氣作為載氣通入反應器中，反應產物通過氣相色譜(安捷倫7890A)進行分析。
[0021]實施例1Cs-Al催化劑的制備和評價
[0022]將55.16g Cs2C03、6.35g Al (NO3) 3.9H20、1286g 固含量為 35% 的硅溶膠、45g 聚乙二醇400和18.75g高嶺土溶于1300ml去離子水中并攪拌溶解得鹽溶液，然后加入至膠體磨中以8000轉/分的速度研磨5分鐘；將所得鹽溶膠通過莫諾泵加入到噴霧干燥器中進行噴霧成催化劑微球，再經過120°C干燥，500°C焙燒，所得催化劑的比表面積為101m2/g。經過流化床評價得出:醋酸甲酯轉化率為17.05%，丙烯酸甲酯的選擇性為84.24% ;丙酸甲酯轉化率16.11%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為85.21%。
[0023]實施例2Cs_Mg催化劑的制備和評價
[0024]將98.99g CsNO3和3.26g Mg (NO 3)2.6H20溶于1500ml去離子水中攪拌溶解得鹽溶液；在1500g固含量為30%的硅溶膠中加入67.5g聚乙二醇600和22.5g田菁粉攪拌均勻得硅溶膠液；在硅溶膠液強烈攪拌下將鹽溶液緩慢加入至硅溶膠液中，加入完畢繼續攪拌老化5分鐘后加入至膠體磨中以8000轉/分的速度研磨7分鐘；將所得鹽溶膠通過莫諾泵加入到噴霧干燥器中進行噴霧成催化劑微球，再經過90°C干燥，50(TC焙燒，所得催化劑的比表面積為109m2/g。經過流化床評價得出:醋酸甲酯轉化率為14.05%，丙烯酸甲酯的選擇性為90.11% ;丙酸甲酯轉化率13.11%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為91.21%。
[0025]實施例3Cs_Zn催化劑的制備和評價
[0026]將39.91g CsCl和2.06g Zn (NO3)2.6H20溶于1000ml去離子水中攪拌溶解得鹽溶液；在1800g