專利名稱：：使用鄰苯二甲酸酯處理加氫催化劑的方法與使用其的硫化方法
技術領域：
：本發明涉及煉油廠中含烴物料的加氫處理領域。本發明的目的是一種為此可使用催化劑的處理方法及其用于所述催化劑的硫化方法。這些含烴物料，例如來自煉油廠的常壓蒸餾或真空蒸餾設備的石油餾分，成為用氫處理的對象，這種處理主要用于降低有機含硫化合物(例如硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物)、含氮化合物和/或含氧化合物的含量。這樣一種處理稱之加氫處理，并且通常在溫度300-400℃與壓力10-250巴條件下對呈液體狀的石油餾分進行這種處理。因此，在氫的存在下，將有機含硫化合物轉化成硫化氫(稱之加氫硫化或HDS的操作)，有機含氮化合物轉化成氨(用加氫脫氮作用或HDN表示的操作)和/或含氧化合物轉化成水和烴(以術語加氫脫氧作用或HDO為人們所知的操作)的適當條件下，使用了本發明涉及的含烴物料加氫處理催化劑。一般而言，這些催化劑是以元素周期分類第VIB和VIII族金屬為基的，例如鉬、鎢、鎳和鈷。最通常的加氫處理催化劑是使用鈷-鉬(Co-Mo)、鎳-鉬(Ni-Mo)和鎳-鎢(Ni-W)系統或使用含有這些金屬組合的系統，與多孔的無機載體，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和沸石配制得到的。在工業上，生產出非常大噸數的催化劑以其氧化物形式(例如氧化鋁載體的氧化鈷-氧化鉬催化劑，用縮寫表示Co-Mo/氧化鋁)提供給使用者，特別是提供給煉油廠。不過，它們呈金屬硫化物形式只是在加氫處理操作中才是活性的。因此，使用前它們應該預先經受活化步驟，其中包括在氫存在下的硫化作用。這個活化步驟(也稱硫化步驟)對于改進加氫處理催化劑的性能，特別涉及隨著時間流逝它們的活性和穩定性應該是一個重要步驟，因此，為了改進這些硫化方法人們作出了很大的努力。往往在氫壓力下，使用已經含有有機含硫化合物的液體含烴物料，例如煉油廠中已經可使用的液體含烴物料作為硫化劑，實施催化劑的工業硫化方法。然而，這種方法有嚴重的缺陷，需要在低的溫度下啟動硫化作用，并且將它們緩慢升到高溫以達到催化劑完全硫化。為了改善催化劑的硫化作用曾提出一些含硫添加劑。這種方法在于把含硫化合物(稱之強化劑)加到物料中，例如石腦油，或加到特定餾分中，例如VGO(真空汽油)或SRGO(直餾汽油)，它是直接來自常壓蒸餾設備的粗柴油。于是人們特別地由專利EP64429知道，使用二甲基二硫化物(式CH3-S-S-CH3，也稱之DMDS)硫化催化劑。為此目的，把DMDS(添加到液體含烴物料)和氫加到裝有相應催化劑的工業加氫處理反應器中，這是在中斷加氫處理反應后進行的。在工業加氫處理反應器中加入硫化劑的這樣一種技術被定性為″就地″。最近，人們研制了包括兩個步驟的新催化劑硫化技術。專利EP130850描述了這樣一種技術。在所謂″現場外″的第一個步驟，在煉油廠外，在沒有氫時，通過包括用硫化劑，在這種種情況下用有機多硫化物浸漬的處理使催化劑預活化。在工業加氫處理反應器中，在氫存在下，沒有添加附加的硫化劑，進行完全的催化劑硫化作用。″現場外″預硫化省去煉油廠在催化劑硫化過程中在氫存在下加入硫化劑。關于DMDS，申請EP1046424說明了為了加氫處理催化劑的硫化作用，往其中添加鄰苯二甲酸酯還能夠改善如此活化催化劑的活性，尤其在加氫脫硫時。這個文件明確指出，為此目的加入鄰苯二甲酸酯應該與加入DMDS同時進行，并且還指出，這樣一種方法可以就地(根據說明實施例)或現場外應用。現在已發現，順序加入鄰苯二甲酸酯，后加DMDS有可能使這些催化劑活化，使催化劑的活性得到改進。因此，本發明的目的首先是一種呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的處理方法，其特征在于該方法是在沒有含硫化合物的情況下，讓其催化劑與至少一種選自鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或下述通式(I)酯的化合物進行接觸式中符號R1和R2，相同或不同，每個代表烷基(直鏈或支鏈)、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，這種基可以含有1-18個碳原子和任選地一個或多個雜原子。可以采用任何適當的設備，例如采用雙錐體混合器或旋轉混合器，將呈液態的式(I)酯噴灑到待處理的催化劑物料上進行接觸。鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和如果必要式(I)酯可以在沸點低于200℃，優選地低于180℃的溶劑中制成溶液后進行噴灑；在這種情況下，采用加熱的方法蒸去溶劑。也可以使用任何分散劑或適當乳化劑將式(I)酯制成在水中的乳液后再進行噴灑。作為溶劑，可以使用有機溶劑，例如脂族、芳族或脂環族烴，或例如醇類、醚類、酮類。優選的是讓通式(I)酯與催化劑進行接觸。在這種情況下，優選應用通式(I)酯在甲苯中的溶液。按照鄰苯二甲酸酯工業可達性和中等成本，本發明優選的鄰苯二甲酸酯是符號R1和R2代表含有1-8個碳原子的相同烷基的鄰苯二甲酸酯，更特別地，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯。鄰苯二甲酸二乙酯是更特別優選的。催化劑上浸漬的式(I)酯的量是與催化劑的吸附容量相關的，一般而言是1-60％，優選地5-50％(以呈氧化物形式的催化劑重量計用酯重量表示的)。除非另外指出，本說明書中使用的百分數是重量百分數。本發明方法中使用的加氫處理金屬催化劑一般是一種以沉積在多孔無機載體上的鉬、鎢、鎳和/或鈷的氧化物為基的催化劑。更特別地，作為催化劑優選使用鈷和鉬的氧化物的混合物、鎳和鉬的氧化物的混合物或鎳和鎢的氧化物的混合物，這種氧化物混合物是用氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁為載體的。本發明還有一個目的是一種呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的硫化方法，它包括-a)一個如前面定義的催化劑處理步驟，接著-b)一個如此處理催化劑與硫化劑的接觸步驟，以及-c)一個與氫氣接觸的步驟；步驟b)后接步驟c)或同時進行步驟b)和c)。作為硫化劑，可以使用本
技術領域：
的技術人員已知的任何硫化劑，例如加氫脫硫的含烴物料，它任選地添加含硫化合物，例如硫化碳、有機硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物或含硫烯烴。作為硫化劑，優選使用在含烴物料中0.5-5％，優選地1-3％的DMDS。待使用硫化劑的量一般與在加氫處理催化劑活化時應得到化學計量的穩定形態金屬硫化物有關，還與硫化催化劑的量有關。本
技術領域：
的技術人員無須過多的努力借助重復試驗就可以確定這個硫化劑量，在實際中，這個量一般是10％-50％(相應于硫化劑的硫當量重量與催化劑重量的比)。根據本發明硫化方法的第一個優選實施方案，在適當的混合設備中實施步驟a)，在工業加氫處理反應器中通過同時實施步驟b)和c)，對得到的產物進行硫化。步驟a)可以使用任何合適的設備，例如雙錐體混合器或旋轉混合器。在這種情況下，根據“就地(insitu)”類型的技術進行硫化。根據本發明方法的第二個實施方案，在兩個相同或不同的合適混合設備中，例如在上述類型的混合器中，實施步驟a)和讓所得到催化劑與硫化劑(根據步驟b))進行接觸。步驟c)這時是在工業加氫處理反應器中進行的。在這種情況下，根據“現場外(exsitu)”類型的技術進行硫化。根據本發明方法的另外實施方案，在工業加氫處理反應器中實施步驟a)，接著在同一反應器中通過同時實施步驟b)和c)對如此處理的催化劑進行硫化。在這種情況下，根據“就地”類型的技術進行硫化。催化劑硫化的其它實施條件，例如與采用溫度、必要時間、硫化劑流量或氫氣壓力相關的條件，都是本
技術領域：
的技術人員通常知道的條件。作為純粹說明本發明給出下述實施例，這些實施例不能用于限制其保護范圍。實施例1(對比)使用DMDS硫化催化劑1.1.實施硫化使用置于爐中用不銹鋼制成的圓柱形反應器(內體積120ml)，和商品氧化鋁載體的加氫脫硫催化劑，它含有3.3％鈷和8.6％鉬(呈氧化物形式)。把40ml(31g)這種催化劑放到在兩個碳化硅(SiC)層之間的反應器中，碳化硅為惰性劑，它有利于氣液流均勻分布，還用作熱緩沖器。在150℃氮氣流下干燥后，使用來自原油常壓蒸餾的粗柴油(下面將直餾汽油稱之SRGO)潤濕這種催化劑(在這個相同溫度下)，其特征匯集于下表中表1在將反應器置于氫壓力下后，以流量1.05g/h往SRGO注入DMDS。在下述條件下用DMDS進行硫化-30巴氫壓力；-比氫氣流量(以升表示，在溫度與壓力標準條件下測量的)/SRGO流量(以升表示)等于250N1/l；-每小時體積速度(SRGO體積流量與催化劑體積流量比)VVH＝2h-1-按照30℃/小時溫度從150℃升到220℃；-220℃溫度平臺，這個溫度平臺保持直到在反應器出口氣體中達到0.3體積％H2S；-按照30℃/小時溫度升到320℃；-在320℃的平臺達14小時。在反應器出口，在通過氣-液分離器后，將液相循環到催化反應器上游。硫化總時間是24小時。催化劑回收、洗滌和在氮氣流下干燥。1.2.在噻吩加氫脫硫反應中的催化劑活性試驗在噻吩加氫脫硫反應中試驗了根據前面點1.1.活化(或硫化)催化劑的活性。在氫氣存在下進行這個反應的作用在于將噻吩轉化成含烴產物，例如丁二烯、丁烷、丁烯，同時生成H2S。在這個反應中的催化劑活性是表示含烴物料加氫脫硫時的活性。在氬氣下研磨一部分根據前面點1.1.活化的催化劑，以得到0.2-0.5mm微粒，它再與碳化硅(SiC)混合。把15mg這種混合物放入10ml玻璃管式反應器中。對于總壓力101kPa，往溫度升到400℃的這個反應器加入-氫氣，其流量等于5.4N1/小時，以及-8kPa分壓的噻吩，相應于質量流量1.5g/h。催化劑活性是用每克催化劑的反應速度常數k確定的，并且以相對質量活性(RWA)表示，其目的是能夠對由不同活化(或硫化)處理得到的活性進行比較。這個RWA可按下述方式計算。在用DMDS的每次活化處理(在包括用鄰苯二甲酸酯浸漬第一個步驟之前或不在之前)后，通過色譜分析來自反應器出口氣體中殘留噻吩含量，由其測量結果計算出速度常數(k)。RWA是這個活性常數與該優選試驗(用DMDS硫化的催化劑)活性常數的比，以百分數表示，即100k/kref。于是，實施例1用DMDS硫化的催化劑的RWA是100％。1.3.在石油餾分加氫脫硫反應中的催化劑活性試驗這個活性試驗是測定在加氫處理催化反應后石油餾分中的殘留硫含量。這類試驗是非常接近于加氫處理催化劑使用的工業條件。在這些試驗中，試驗餾分是粗柴油，其主要特征列于表2。表2用于測定加氫處理催化劑活性的粗柴油主要物理-化學性質將本實施例段1.1.的3ml活化催化劑磨碎，以便得到粒度200-500μm的粉末。讓這種催化劑與同樣體積的碳化硅粉末混合，然后放入管式反應器中心部分(內徑10mm，高190mm)。反應器進口與出口填一層碳化硅，它用于熱緩沖并保證催化劑床的良好機械穩定性。這時，在室溫下把氫氣和粗柴油加到上升流中。這個反應器按照升溫速度60℃/小時升溫到350℃。在穩定15小時后，在8小時內在反應器出口抽取合乎規定的液體試樣，然后用氮氣脫氣除去任何微量的溶解硫化氫。試驗條件匯集于下表3。表3活性試驗的操作條件<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="483">溫度350℃氫氣壓力40bars流動方向上升粗柴油流量6ml/h催化劑體積3ml氫氣流量2N1/h</table></tables>每個試樣都測定了在反應器出口的液體中硫的殘留濃度，并且在計算硫的平均濃度后可用下式確定速度常數(k)，該速度常數(k)表征了1毫升催化劑的活性式中-LHSV代表液體的每小時空間速度(英文為LiquidHourlySpaceVelocity，以h-1，LHSV定義如下-n在粗柴油加氫脫硫的情況下反應級等于1.65-C出口粗柴油在試樣中含有的硫濃度(ppm)，-C物料在使用的粗柴油物料中含有的硫濃度(即13200ppm)。為了能夠對由不同活化處理得到的活性進行比較，特別是與優選處理相比，用下式按照相對體積活性(或RVA)表示催化劑的活性(用速度常數(k)表征)式中-k試樣是試驗催化劑的速度常數-k標準是參比催化劑的速度常數(按照實施例1使用DMDS硫化的催化劑)。于是，按照實施例1使用DMDS硫化的催化劑的RVA是100％。實施例2用9.2％鄰苯二甲酸二乙酯(或DEP)浸漬在實施例1中使用的催化劑使用與實施例1同樣的加氫處理催化劑，和體積200ml的夾套玻璃管式反應器，它裝有與其下部焊接的燒結玻璃。40ml(相應于31g)催化劑放到反應器的燒結玻璃上，再往其中加入2.86gDEP在32.5g甲苯中的溶液。DEP/相應的呈氧化物形式的催化劑總重量之比是9.2重量％。DEP與催化劑物料在室溫下接觸30分鐘。然后將反應器溫度升到100℃，并將氮氣循環蒸去甲苯。實施例3用DMDS使根據實施例2處理的催化劑硫化對實施例2所得到的催化劑重復實施在實施例1點1.1.用DMDS的硫化處理。通過實施例1點1.2.描述的噻吩加氫脫硫試驗測量了如此硫化催化劑的活性。得到RWA為116。DEP預先浸漬因此能夠顯著提高用DMDS硫化的催化劑活性。實施例4使用19.6％DEP浸漬在實施例1中使用的催化劑重復實施例2以便達到DEP/催化劑(呈氧化物形式)總重量比為19.6％。實施例5使用DMDS對根據實施例4處理的催化劑進行硫化重復實施例3，同時使用根據實施例4制備的催化劑作為催化劑。測量了噻吩脫硫的RWA為112。實施例6使用28.3％DEP浸漬加氫處理催化劑把230ml(180g)商品加氫脫硫催化劑加到500ml玻璃圓底瓶中，該催化劑由氧化鋁載體上的3.3％鈷和12.1％鉬(呈氧化物形式)組成，然后往這種催化劑倒入由46ml(51g)DEP和51ml(44g)甲苯組成的溶液。全部在室溫下保持12小時，然后使用旋轉蒸發器在60℃真空下蒸去甲苯。往這種催化劑如此加入DEP的量相應于商品加氫脫硫催化劑(呈氧化物形式)重量的28.3％。實施例7使用DMDS對根據實施例6處理的催化劑進行硫化重復實施例1點1.1使用DMDS對實施例6得到的催化劑進行硫化處理，然而沒有將液相循環到反應器上游。通過在實施例1點1.3.中描述石油餾分的加氫脫硫試驗，測量了如此硫化催化劑的活性，其中標準參比速度常數k是用DMDS硫化的、在實施例6使用的商品催化劑的測量速度常數k。得到RVA為116。于是證明了這個事實，即預先浸漬DEP能夠顯著提高用DMDS硫化的催化劑的活性。實施例8使用40.5％DEP浸漬在實施例6中使用的催化劑把53ml(41g)在實施例6中使用的催化劑加到250ml玻璃圓底瓶中。然后往這種催化劑倒入由14.8ml(16.6g)DEP和8.4ml(7.2g)甲苯組成的溶液。全部在室溫下保持12小時，然后使用旋轉蒸發器在60℃真空下蒸去甲苯。往這種催化劑如此加入DEP的量相應于商品加氫脫硫催化劑(呈氧化物形式)重量的40.5％。實施例9使用DMDS對根據實施例8處理的催化劑進行硫化重復實施例1用DMDS的硫化處理，同時使用根據實施例8處理的催化劑，然而沒有將液相循環到反應器上游。粗柴油加氫脫硫的活性試驗(實施例1點1.3.中描述的)得到RVA測量結果為137。權利要求1.呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的處理方法，其特征在于該方法是在沒有含硫化合物的情況下，讓其催化劑與至少一種選自鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或下述通式(I)酯的化合物進行接觸式中符號R1和R2，相同或不同，每個都代表烷基(直鏈或支鏈)、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，這個基可以含有1-18個碳原子和任選地一個或多個雜原子。2.根據權利1要求所述的方法，其特征在于與催化劑接觸的化合物是通式(I)酯。3.根據權利要求1或2中任一項權利要求所述的方法，其特征在于通式(I)酯是符號R1和R2代表含有1-8個碳原子相同烷基的酯。4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的方法，其特征在于通式(I)的酯是鄰苯二甲酸二乙酯。5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的方法，其特征在于加氫處理催化劑是以沉積在多孔無機載體上的鉬、鎢、鎳和/或鈷氧化物為基的。6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的方法，其特征在于與催化劑接觸的式(I)酯是溶于甲苯的。7.呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的硫化方法，它包括-a)一個如權利要求1-6中任一項權利要求所限定的處理步驟，接著-b)一個如此處理催化劑與硫化劑的接觸步驟，以及-c)一個與氫氣接觸的步驟；步驟b)后接步驟c)或同時進行步驟b)和c)。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于硫化劑是一種加氫脫硫含烴物料，任選地添加一種含硫化合物，例如硫化碳、有機硫化物、有機二硫化物或有機多硫化物、噻吩化合物或含硫烯烴。9.根據權利要求7或8中任一項權利要求所述的方法，其特征在于使用在含烴物料中0.5-5％，優選地1-3％的DMDS作為硫化劑。10.根據權利要求7-9中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在適當的混合設備中實施步驟a)，和在工業加氫處理反應器中通過同時實施步驟b)和c)對得到的產物進行硫化。11.根據權利要求7-9中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在兩個相同或不同的混合設備中實施步驟a)和步驟b)所得到的催化劑與硫化劑進行接觸，步驟c)是在工業加氫處理反應器中進行的。12.根據權利要求7-9中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在工業加氫處理反應器中實施步驟a)，接著在同一反應器中通過同時實施步驟b)和c)對如此處理的催化劑進行硫化。全文摘要本發明涉及使用至少一種溶解或分散在液體中的鄰苯二甲酸酯浸漬呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的方法。本發明還涉及呈氧化物形式的加氫處理金屬催化劑的硫化方法，該方法包括a)一個根據所述方法的浸漬步驟，接著b)一個如此處理催化劑與硫化劑的接觸步驟，以及c)一個與氫氣接觸的步驟；步驟b)后接步驟c)或同時進行步驟b)和c)。文檔編號C10G45/04GK1802217SQ200480015856公開日2006年7月12日申請日期2004年3月26日優先權日2003年4月7日發明者C·布蘭,G·弗雷米,F·安布洛申請人:阿肯馬公司