本發明涉及煤氣化領域，具體的說是一種水煤漿添加劑的制備方法。
背景技術：
：水煤漿是一種清潔的代油燃料，也是水煤漿氣化技術的原料。褐煤等低階煤儲量豐富，價格低廉，且反應活性較高，利用褐煤制備水煤漿，可以降低原料成本，拓寬褐煤的應用范圍，推動煤炭資源的清潔高效利用。水煤漿一般由一定粒度的煤(約60％～70％)和水(約30％～40％)，以及少量添加劑通過一定的加工工藝制備而成。通過添加劑的分散穩定作用以及空間位阻作用，水煤漿能保持較低的粘度并在一定時間內保持穩定。因此，添加劑用量較少(約1％)，但卻是制備高濃度水煤漿的關鍵。目前，國外應用最廣泛的水煤漿添加劑是萘磺酸鹽甲醛縮合物和聚苯乙烯磺酸鹽，國內應用的水煤漿添加劑則以萘系、木質素系及腐植酸系為主。其中，萘系性能較穩定，但價格較高；木質素系價格便宜，但性能不穩定；腐植酸系則不僅分散性能好，且價格便宜。因此，近年來腐植酸系水煤漿添加劑受到越來越多的關注。當前，腐植酸系水煤漿添加劑的制備通常是將低階煤經過一系列處理，提取出腐植酸，再對腐植酸進行磺化或接枝改性以得到添加劑。該方法存在以下問題：(1)提取腐植酸的過程包含多步反應及多道提純工序，流程復雜，使添加劑成本較高，難以適應工業化應用的要求，急需對其進行簡化。(2)并不能將褐煤中全部的腐植酸提取出來，有效利用率不高；(3)提取腐植酸后分離出大量的沉淀物，這部分沉淀物的處理也存在困難，進一步增加了工藝流程的復雜性、提高了生產成本。技術實現要素：本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單、生產成本低，水煤漿濃度高、粘度低、流動性和穩定性好的原位接枝改性褐煤制備水煤漿添加劑的方法。技術方案包括以下步驟：1)將褐煤磨碎至粒徑<0.2mm；2)將磨碎后的褐煤加入反應釜，加入NaOH溶液，攪拌反應1～3h；3)向反應釜中依次加入接枝單體和引發劑，于恒溫水浴中升溫至40～70℃，攪拌反應4～8h，得到反應產物，所述的接枝單體包括陰離子單體和陽離子單體；4)待反應產物冷卻后加入酸堿調節劑和其他輔助助劑，調節pH至9～11得到水煤漿添加劑。2.如權利要求1所述的原位接枝改性褐煤制備水煤漿添加劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，NaOH與褐煤的混合質合量比為1:5～10。所述步驟(1)中，所述NaOH溶液的質量濃度為5～10％。所述步驟(2)中，所述陰離子單體是丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉中的至少一種；陽離子單體是丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、二烯丙基乙基芐基氯化銨中的至少一種。所述步驟(2)中，所述接枝單體加入量是褐煤的質量的0.3％～0.5％，其中，陰離子單體與陽離子單體的混合質量比為10～15:1。所述步驟(2)中，所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種。所述步驟(2)中，所述引發劑添加量為褐煤和接枝單體總質量的1～2％。所述步驟(3)中，所述酸堿調節劑氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。所述步驟(3)中，所述其他輔助助劑包括消泡劑和/或防凍劑。針對
背景技術：
中存在的問題，發明人考慮不再采用從褐煤中提取腐植酸作為添加劑的手段，而是將褐煤全部用于制備水煤漿添加劑，先將褐煤與NaOH反應，使褐煤中的腐植酸等活性物質溶解，然后將處理后的固液混合物直接進行接枝反應，這種接枝過程中，不僅對溶于液體中的腐植酸進行了接枝，而且也對存在于固體物中的腐植酸，還有固體物中含有的親水基團進行了接枝，這些成分都有利于水煤漿性能的進一步提高。而本發明添加劑中的非有效成分，由于與水煤漿中的煤性質相同，因此不會對成漿性能帶來不利影響。NaOH與褐煤的混合質合量比優選為1:5～10:，過高會使體系pH太高，不利于接枝反應進行，過低會使腐植酸等活性物質難以溶出，NaOH制備成溶液的質量濃度為5～10％，以保證將腐植酸盡可能地中和；所述接枝單體加入量是褐煤質量的0.3％～0.5％，過高會使接枝單體難以全部反應，造成殘留，過低會使改性效果不夠理想，限制添加劑的性能；所述的接枝單體包括陰離子單體和陽離子單體，以實現同時引入氫鍵作用和靜電作用的目的，兩者的混合質量比為10～15:1，過高會使靜電作用太弱，難以發揮分散作用，過低會使添加劑成本太高，難以在實際生產中應用。根據需要還可以添加其它輔助助劑，如消泡劑、防凍劑等。因此，從本發明制備方法具有以下幾個優點：(1)工藝極為簡單，不存在分離提取的過程，大大簡化了工藝流程，降低了生產周期和生產成本。(2)無固液分離過程，不存在提取后殘留固體物后處理的問題，進一步簡化了工藝流程，降低了處理成本，對環境友好。(3)由于無提取過程，充分利用了褐煤原料中的全部腐植酸成分，還進一步利用了褐煤中其它有利于水煤漿成漿的成分，提高了水煤漿的性能。而這部分成分過去由于含量不高、提取困難一直隨固體物一起被分離出去。(4)從制備出的添加劑產品上看，由于原料褐煤被全部利用，單位質量下的添加劑中有利于制漿的有效成份會低于
背景技術：
中由褐煤中分離純化得到的腐植酸系添加劑，但從配制同樣質量的水煤漿所需要消耗的原料褐煤來看，本發明方法制備的添加劑所消耗的原料褐煤更少，褐煤中的有效成份被充分完全的利用，進一步降低成本、簡化工藝。本發明添加劑工藝簡單、生產成本低，周期短，作為水煤漿添加劑制備的水煤漿濃度高、粘度低、流動性和穩定性好，特別適用于褐煤制備水煤漿領域。具體實施方式下面通過具體實施例來對本發明作進一步詳細描述。其中，所述原料均為工業化產品，所用設備為通用化工生產設備，所述原料份數均為重量份數。所述煤種的煤質數據如下：注：煤的工業分析按GB/T212-2008進行測定；煤的元素分析按GB/T476-2008、GB/T19227-2008、GB/T214-2007進行測定。實施例1將褐煤(琿春)先用對輥破碎機破碎，再用行星球磨機研磨，篩分出<0.2mm的煤粉。將100質量份的煤粉加入反應釜中，加入200質量份的10％NaOH溶液，在300rpm的轉速下攪拌反應1h。保持攪拌轉速不變，依次加入0.27質量份的丙烯酸和0.03質量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，開啟恒溫水浴，設定溫度為70℃，同時通入N2除溶解氧。待溫度恒定后，用分液漏斗逐滴加入過硫酸鉀溶液，在該溫度下反應4h，待冷卻后再加入適量氫氧化鈉溶液，調節pH＝9，即得到本發明的水煤漿添加劑。為了測試水煤漿添加劑的性能，以125℃下干燥的琿春褐煤為原料制漿，最高制漿濃度可達61％(剪切速率為100s-1時的表觀粘度<1200mPa.s)，15天不產生硬沉淀，添加劑用量(折固)為煤(干基)質量的1.2％。這說明本發明的水煤漿添加劑不僅具有很好的分散性能，還有良好的穩定性能，是一種優良的水煤漿添加劑。實施例2將舒蘭褐煤先用對輥破碎機破碎，再用行星球磨機研磨，篩分出<0.2mm的煤粉。將100質量份的煤粉加入反應釜中，加入200質量份的7.5％NaOH溶液，在300rpm的轉速下攪拌反應2h。保持攪拌轉速不變，依次加入0.27質量份的丙烯酸和0.03質量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，開啟恒溫水浴，設定溫度為55℃，同時通入N2除溶解氧。待溫度恒定后，用分液漏斗逐滴加入過硫酸鉀溶液，在該溫度下反應6h，待冷卻后再加入適量氫氧化鉀溶液，調節pH＝10，即得到本發明的水煤漿添加劑。為了測試水煤漿添加劑的性能，以125℃下干燥的舒蘭褐煤為原料制漿，最高制漿濃度可達61％(剪切速率為100s-1時的表觀粘度<1200mPa.s)，15天不產生硬沉淀，添加劑用量(折固)為煤(干基)質量的1.2％。這說明本發明的水煤漿添加劑不僅具有很好的分散性能，還有良好的穩定性能，是一種優良的水煤漿添加劑。實施例3將平莊褐煤先用對輥破碎機破碎，再用行星球磨機研磨，篩分出<0.2mm的煤粉。將100質量份的煤粉加入反應釜中，加入200質量份的5％NaOH溶液，在300rpm的轉速下攪拌反應3h。保持攪拌轉速不變，依次加入0.27質量份的丙烯酸和0.03質量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，開啟恒溫水浴，設定溫度為40℃，同時通入N2除溶解氧。待溫度恒定后，用分液漏斗逐滴加入過硫酸鉀溶液，在該溫度下反應8h，待冷卻后再加入適量氨水，調節pH＝11，即得到本發明的水煤漿添加劑。為了測試水煤漿添加劑的性能，以125℃下干燥的平莊褐煤為原料制漿，最高制漿濃度可達61％(剪切速率為100s-1時的表觀粘度<1200mPa.s)，15天不產生硬沉淀，添加劑用量(折固)為煤(干基)質量的1.2％。這說明本發明的水煤漿添加劑不僅具有很好的分散性能，還有良好的穩定性能，是一種優良的水煤漿添加劑。實施例4將霍林河褐煤先用對輥破碎機破碎，再用行星球磨機研磨，篩分出<0.2mm的煤粉。將100質量份的煤粉加入反應釜中，加入200質量份的5％NaOH溶液，在300rpm的轉速下攪拌反應2h。保持攪拌轉速不變，依次加入0.27質量份的丙烯酸和0.03質量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，開啟恒溫水浴，設定溫度為70℃，同時通入N2除溶解氧。待溫度恒定后，用分液漏斗逐滴加入過硫酸鉀溶液，在該溫度下反應5h，待冷卻后再加入適量氫氧化鈉溶液，調節pH＝10，即得到液態水煤漿添加劑。為了測試水煤漿添加劑的性能，以125℃下干燥的霍林河褐煤為原料制漿，最高制漿濃度可達61％(剪切速率為100s-1時的表觀粘度<1200mPa.s)，15天不產生硬沉淀，添加劑用量(折固)為煤(干基)質量的1.2％。這說明本發明的水煤漿添加劑不僅具有很好的分散性能，還有良好的穩定性能，是一種優良的水煤漿添加劑。對比例1稱取20質量份的腐植酸和8質量份的氫氧化鉀，加入80質量份的去離子水，用玻璃棒不斷攪拌，調節其pH至9，待反應完全后即得腐植酸鉀溶液。稱取7質量份丙烯酸于100mL的燒杯中，再稱取5.4質量份氫氧化鉀，將其溶于20mL去離子水中，在冷水浴的條件下，往燒杯中緩慢滴加氫氧化鉀溶液，并用玻璃棒不斷攪拌，待滴加完畢后，冷卻，得到丙烯酸鉀溶液待用。在裝有攪拌器、滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，加入上述腐植酸鉀溶液，在不斷攪拌下加熱升溫至所需溫度75℃，然后分別滴加單體丙烯酸鉀水溶液和引發劑過硫酸鉀水溶液，在1h內滴加完畢，然后保溫反應5h。反應完畢，將反應產物冷卻至室溫，即得到液體水煤漿添加劑。將該添加劑用于125℃下干燥的琿春褐煤制漿，其最高制漿濃度為57％，10天即產生硬沉淀。本發明添加劑與傳統方法制備的腐植酸改性添加劑(對比例1)的比較見下表：項目傳統方法(對比例1)本發明(實施例1)添加劑添加量(wt％)0.31.2成漿濃度(wt％)5761水煤漿粘度(mPa.s)11981047流動性良優穩定性10天產生硬沉淀15天不產生硬沉淀噸漿成本(元)155與腐植酸提取后再改性相比，本發明采用褐煤原位接枝改性制備得到的添加劑不僅分散性能和穩定性能均得以提升，而且噸漿成本僅為傳統方法的1/3，經濟效益顯著。當前第1頁1 2 3