通過熱解塑料生產石腦油和柴油的工藝的制作方法

背景技術：

1、塑料由于其價格便宜、用途廣泛而成為最常用的材料之一。它們通常是一次性使用的，約占商業和家庭垃圾的10％。

2、由于塑料廢棄物不可生物降解，如果不采用適當的方法處理，可能會存在于環境中數百年，因此給人類帶來了獨特的挑戰。目前廣泛使用的處理塑料廢棄物的方法包括填埋、焚燒和回收。大多數塑料垃圾最終都會被送往垃圾填埋場，因為目前的回收和焚燒設施的容量相對于垃圾填埋場的容量來說很小。這與當前增加回收利用和使用環保工藝的動力不一致。

3、焚燒會將塑料中儲存的部分能量以熱能的形式釋放出來，用于產生蒸汽，進而用于發電。焚燒過程的最大缺點之一是產生致癌的呋喃和二惡英排放。焚燒過程的另一個缺點是產品的形式。焚燒會產生熱量，但這些熱量只能在附近的地區利用，因為長距離運輸時會損失能量。

4、塑料廢棄物還可以回收利用來生產新的塑料，回收的塑料材料可用于生產新的塑料產品。然而，塑料回收需要耗費時間和勞動力進行收集和分離，導致該過程的技術和經濟可行性較低。塑料分離很困難，而且幾乎不可避免地會發生交叉污染，從而產生只能用于低等級用途的再生產品。回收之前還需要進行徹底清洗，從而產生進一步的廢料。

5、塑料熱解是最有前途的塑料處理方法之一，因為它可以從氣態、液態和固態廢塑料中回收能量，同時最大限度地減少污染物的排放。熱解是材料在無氧、高溫條件下進行的熱分解。因此，不會發生燃燒或氧化。在塑料熱解過程中，塑料廢棄物被加熱到高溫，以將廢棄物降解為可燃氣體、液體和固體產品。

6、熱解是一種三級回收過程，目前被認為是從塑料廢棄物中回收能量或生產有用產品(如能源和化學原料)的最佳方法。與焚燒相比，熱解產生的有毒氣體更少，而且能量回收效率更高。與焚燒過程中產生的熱能相比，熱解產品也更加靈活且易于運輸。

7、熱解也比塑料回收更可行，因為它對交叉塑料污染不那么敏感，因此不需要密集的分離過程。它被認為是一種很有前途的綠色技術，因為即使是它的氣態副產品也具有相當大的熱值，可以在熱解階段重新使用，以降低熱解工廠的能源需求。

8、塑料的熱解通常側重于熱解過程中所應用的條件，以最大限度提高特定所需產品(例如蠟)的產量。除了簡單地分餾經過優化的熱解工藝所獲得的產品分布之外，很少考慮下游產品的分離。然而，雖然有許多因素會影響不同產品的產量和產品的組成(例如，包括操作溫度、加熱速率、保持時間)，但調整這些因素通常會導致分布轉向更輕的產品，從而增加不凝性氣體的損失，或者以犧牲較輕餾分為代價生產長碳鏈蠟。這導致在調整熱解條件時需要做出妥協，將產品分布轉向特定的所需產品，而目標產品之外的少量烴餾分很難分離和收集，或者分離和收集效率太低。

9、因此，有必要開發新工藝，以便更有效地從塑料熱解中獲取有用的產品流。

技術實現思路

1、發明人驚奇地發現，通過在回轉窯反應器中進行受控熱解，并在進一步加工之前對從反應器中獲得的熱解產物進行氫化，可以從熱解過程中獲得改善的烴產品分布。具體而言，發明人驚奇地發現，當對從熱解得到的較重的烴產品中分離出來的含石腦油和柴油的餾分進行加氫裂化時，本方法可以實現有利的石腦油和柴油產率，并且石腦油和柴油可以有效地彼此分離。

2、因此，本發明的一個方面提供了一種由聚合物原料生產石腦油和柴油的方法，所述方法包括：

3、(i)提供包含按重量計至少80％的聚烯烴聚合物的聚合物原料；

4、(ii)熔融所述聚合物原料，得到熔融聚合物原料；

5、(iii)將所述熔融聚合物原料送至包括多個連續加熱區的回轉窯反應器，其中所述回轉窯的每個區域在300℃至800℃的溫度下操作，以熱解所述熔融聚合物原料并得到流體產品流和固體炭產品；

6、(iv)將所述固體炭產品與所述流體產品流分離；

7、(v)將包含c5+烴的流體產品流的液體餾分送至加氫反應器并對所述液體餾分進行加氫以得到氫化烴產品流；

8、(vi)將所述氫化烴產品流分餾以得到包含c5-20烴的輕質氫化餾分；

9、(vii)將所述輕質氫化餾分加氫裂化以得到富含c5-10烴的輕質烴產品流；以及

10、(viii)將來自(vii)的所述輕質烴產品流分餾以得到石腦油餾分和柴油餾分。

11、通過在控溫回轉窯中對塑料聚合物進行熱解，并對窯中的流出物進行氫化，該工藝可提供有利的烴產品分布。具體而言，據發明人發現，使用本方法可以提高包含c5-20烴的輕質餾分的產率，所得產品經加氫裂化后可得到富含c5-10烴的產品。該工藝可以將富含c5-20的餾分特別干凈地分離成石腦油餾分(c5-10)和柴油餾分(c10-20)。

12、當然，還可以從根據本發明形成的富含c5-20烴的產品流中有效地分離出包含c5-20范圍內的烴的進一步特定產品流。例如，可以從富含c5-20烴的產品流中分離出包含c8-16烴的煤油餾分。

13、本發明的另一方面提供了一種由聚合物原料生產石腦油和柴油的設備，所述設備包括：

14、(i)用于熔融包含按重量計至少80％的聚烯烴聚合物的聚合物原料以得到熔融聚合物原料的裝置；

15、(ii)回轉窯反應器，所述回轉窯反應器被配置為接收來自(i)的熔融聚合物原料，所述回轉窯反應器被配置為提供多個連續加熱區，其中所述回轉窯的每個區域被配置為在300℃至800℃的溫度下操作，以熱解所述熔融聚合物原料并得到流體產品流和固體炭產品；

16、(iii)用于將所述固體炭產品與所述流體產品流分離的裝置；以及

17、(iv)加氫反應器，所述加氫反應器被配置為接收來自(iii)的包含c5+烴的流體產品流的液體餾分，并對所述液體餾分進行加氫以得到氫化烴產品流；

18、(v)用于將所述氫化烴產品流分餾以得到包含c5-20烴的輕質氫化餾分的裝置；

19、(vi)加氫裂化反應器，所述加氫裂化反應器被配置為在氫氣存在下催化裂化所述輕質氫化餾分以得到富含c5-10烴的輕質烴產品流；以及

20、(vii)用于將來自(vi)的輕質烴產品流分餾以得到石腦油餾分和柴油餾分的裝置。

21、在一些實施方案中，該設備還可以包括用于得到其他產品流的裝置，例如，從(vi)中產生的富含c5-20烴的產品流中得到例如煤油餾分。然而，還應當理解，這種分離的級分可以通過步驟(vii)的分餾獲得。

22、聚合物原料

23、聚合物原料適當地包含按重量計至少80％的聚烯烴聚合物，例如至少85％的聚烯烴聚合物。優選地，聚合物原料包含按重量計至少90％的聚烯烴聚合物，優選至少95％的聚烯烴聚合物，例如至少99％的聚烯烴聚合物。在某些情況下，聚合物原料主要由聚烯烴聚合物組成，例如僅含有少量污染物的聚烯烴聚合物，這些污染物不會對工藝或所形成的產品產生重大影響。

24、優選地，聚合物原料包括或主要由廢塑料組成。此類廢料的來源包括袋子、瓶子、薄膜、薄片、纖維、紡織品、管道和其他模制或擠壓形式的物品。

25、因此，其它塑料聚合物的存在量按重量計可以不超過聚合物原料的20％，優選不超過10％，更優選不超過5％，例如不超過1％。其他塑料材料可以包括芳香族塑料聚合物，例如聚苯乙烯；鹵化塑料聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯；以及聚酯塑料聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。優選地，在聚合物原料中限制這些其他聚合物，因為在某些情況下，這些聚合物會導致膠質形成，破壞操作并需要清潔。含鹵素的聚合物還會在熱解過程中形成鹵酸，從而導致腐蝕問題，或需要額外的工藝步驟和/或設備來中和或捕獲鹵酸。

26、應當理解，在某些情況下，聚合物原料可能包含可能存在于廢塑料中的殘留污染物，例如土壤、紙張、粘合劑和顏料，例如來自標簽或金屬。優選地，此類污染物在聚合物原料中的存在量按重量計小于5％，優選小于1％。

27、在一些實施例中，該方法可以包括在將原料提供給本方法之前去除非聚烯烴聚合物和/或非塑料污染物，例如使用磁鐵去除金屬或進行光學分選過程。

28、優選地，原料中的聚烯烴聚合物包括或主要由聚乙烯和聚丙烯組成，例如其中聚烯烴聚合物包括按重量計至少90％的聚乙烯和聚丙烯，優選至少95％的聚乙烯和聚丙烯，例如至少99％的聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯可以是任何形式的聚乙烯，但優選包括或主要由高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)組成。因此，聚合物原料可以包括或主要由高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和聚丙烯組成。在一些優選的實施方案中，原料中的聚烯烴聚合物包括或主要由聚乙烯(例如ldpe和hdpe)組成，例如按重量計至少90％的聚乙烯，優選至少95％的聚乙烯，例如至少99％的聚乙烯。在一些優選的實施方案中，原料中的聚烯烴聚合物包含按重量計至少40％的聚乙烯，優選至少50％的聚乙烯。

29、ldpe和hdpe都是乙烯聚合物，分子式為(ch2ch2)n。聚乙烯的特性以及其作為ldpe或hdpe的分類及其應用取決于分子量、分支和密度等因素。ldpe的分子量優選為30000至50000g/mol，密度為0.910至0.925g/cm3。hdpe的分子量優選為200000至500000g/mol，密度優選為0.941至0.980g/cm3。ldpe優選具有1至4％的碳原子上的支鏈，更優選具有1至3％的碳原子上的支鏈，更優選具有1.5至2.5％的碳原子上的支鏈。hdpe優選具有比ldpe更少的支鏈，例如碳原子數少于2％，優選碳原子數少于1％，更優選碳原子數少于0.5％，甚至更優選碳原子數少于0.1％。由于ldpe的支鏈通常比hdpe多，分子鏈之間的力較弱，其抗拉強度較低，而彈性高于hdpe。相比之下，hdpe則以高強度密度比著稱。hdpe通常用于生產許多物品，包括塑料袋、塑料瓶、管道和容器。ldpe通常用于需要柔韌性的部件，例如卡扣蓋、托盤和容器以及塑料包裝。

30、聚丙烯是丙烯的聚合物，分子式為(ch(ch3)ch2)n。優選地，聚丙烯的密度在0.895至0.92g/cm3之間。聚丙烯的熔點可能為130℃至170℃，具體取決于其立構規整度。總體而言，聚丙烯的性能可被認為與聚乙烯相似，但是甲基可提高其機械性能和耐熱性。一般來說，聚丙烯很堅韌、柔韌且具有良好的抗疲勞性。因此，聚丙烯可用于鉸鏈。聚丙烯也可用于需要高溫的應用，例如需要使用高壓釜或高壓鍋的醫療應用。

31、此外，聚乙烯和聚丙烯可以與其他單體共聚。所選單體取決于所需的特性。例如，pe可以與乙酸乙烯酯或丙烯酸酯共聚。這些共聚物可分別用于運動鞋鞋底泡沫、包裝和體育用品。具體來說，聚乙烯和聚丙烯可以共聚。例如，聚丙烯與聚乙烯的無規共聚物可用于塑料管道。

32、聚氯乙烯(pvc)是含有氯的聚合物。pvc熱解的主要產物是鹽酸(hc1)，熱解油產率較低。hcl的毒性和腐蝕性除了損壞工藝設備外，還會對環境和人類健康造成負面影響。出于這些原因，特別優選地在熱解中不使用pvc，或者僅使用少量pvc。理想情況下，這種少量為按重量計小于聚合物原料的0.1％，優選小于0.07％，更優選小于0.05％。可以將氧化鈣添加到塑料原料中，以去除加工過程中可能存在/形成的鹽酸。應當理解，所使用的氧化鈣的量可以根據聚合物原料中的含氯聚合物(例如pvc)的量而變化。氧化鈣的添加量可以為相對于塑料原料重量的1％至5％，優選2％至4％，更優選2.5％至3.5％。優選在熱解之前將氧化鈣添加到聚合物原料中，例如在將其送入窯之前。例如，可以在熔融擠出機中將氧化鈣添加到聚合物原料中然后送入窯，例如將氧化鈣添加到向熔融擠出機提供原料塑料的料斗中。

33、將聚合物原料適當熔融，以得到熔融塑料原料進行熱解。可以在熔融之前對聚合物原料進行加工以改變塑料的形狀和/或尺寸，例如通過擠壓、切碎和/或撕碎。塑料原料的形式可以是顆粒、薄片、線狀或纖維、薄膜，也可以是切碎的。優選地，對塑料進料進行加工以增加表面積，這可能有助于熔融。

34、在熱解之前，聚合物原料需要適當熔融，例如通過熔融塑料原料然后通過擠壓或其他方式將熔融塑料輸送到回轉窯中進行熱解。例如，熔融優選在熔融擠出機中進行。或者，聚合物原料可在回轉窯的加熱入口處熔融，或者在發生熱解的加熱區之前的窯的熔融區中熔融。熔融聚合物原料可包括將聚合物原料加熱至200至400℃、優250至350℃、更優選265至325℃的溫度。熔融擠出機可適當地包括加熱螺桿擠出機，其可采用任何合適的方式加熱，例如使用電加熱器。在其他實施例中，可以通過微波加熱來熔融聚合物原料。

35、熱解

36、通過將熔融聚合物原料提供給回轉窯反應器的多個連續加熱區來進行聚合物原料的熱解。回轉窯對于本領域技術人員而言是已知的，并且回轉窯通常可以包括基本上圓柱形(例如管狀)的反應器，該反應器被配置為繞其縱軸(即，沿反應器管的長度延伸穿過反應器管的圓形橫截面的中心的軸)旋轉。回轉窯通常在反應器的一端具有入口，在另一端具有出口，但確切的配置可能有所不同。熔融聚合物原料可以通過任何合適的方式(例如合適的輸送管)從熔融擠出機進料到窯。回轉窯可以傾斜以產生其兩端之間的高度差，使得聚合物原料和中間熱解產物(即由原料形成的、仍然存在于窯中的熱解產物，其在離開窯之前可能會或不會經歷進一步裂解)可以在窯旋轉的同時在重力作用下從入口移動到出口。窯的旋轉沒有特別限制，但是可以例如以0.1至5rpm、例如0.1至2rpm的速率旋轉。

37、熱解通常可以使用本領域技術人員所知的任何合適條件進行，并且通過在無氧的情況下加熱聚合物原料來進行。熱解優選在惰性氣氛(例如氮氣或氬氣，優選氮氣)下進行。因此，在優選的實施方案中，回轉窯保持在惰性氣體、優選氮氣氣氛下。

38、如上所述，回轉窯包括多個加熱區，優選四個以上連續加熱區，其中優選每個加熱區在比前面的加熱區更高的溫度下操作。回轉窯的每個加熱區適宜在300℃至800℃的溫度下操作，優選地回轉窯的每個區域在310℃至720℃的溫度下操作，例如400℃至670℃。在優選的實施例中，聚合物原料在通過窯時從一個區域流向另一個區域，溫度不斷升高。例如，在優選的實施例中，四個以上連續加熱區包括多個連續區域，其中在第一區域以310℃至600℃操作并且在最終區域以480℃至700℃操作。優選地，多個區域中的最終區域被加熱到比其他加熱區更高的溫度。研究發現，在最終區域加熱到更高的溫度可減少炭中烴產品的損失，同時提高炭的可加工性，而無需在整個窯內維持可能導致聚合物原料過度裂解的高溫。在一些實施例中，加熱區可以包括至少六個連續的加熱區。加熱區適當地包括單獨的離散加熱區，使得每個區域以預定溫度加熱，并且每個后續區域以更高的溫度加熱。材料(即聚合物原料和中間熱解產物)通過窯的流動可以沿其長度基本保持恒定。因此，通過改變窯內每個加熱區的長度，可適當改變每個加熱區中的停留時間。在一些優選的實施方案中，每個加熱區的長度相等，從而在每個區域內提供相等的停留時間，盡管這不是必需的。

39、本文所指的區域溫度應理解為各個區域中回轉窯壁的溫度，并且應理解反應器內部的聚合物或熱解材料的確切溫度可能會有所不同。

40、發明人發現，通過本文所述的使用回轉窯的熱解工藝，在增加輕質烴(例如c5至c20)生產比例的同時，還能最大限度地減少因過度裂解而形成的不凝性氣體，并生產出其他有價值的烴餾分和產品，如蠟和炭。具體而言，發明人驚奇地發現，從窯中獲得的可冷凝烴產品(即從炭中分離出的可冷凝液體)的約60％(按重量計)屬于柴油范圍或更輕的物質，即沸點約為350℃或更低。產品中較重的烴有利地形成熔點小于100℃、優選不超過85℃的蠟。因此，來自窯的液態烴產品流可以包括包含c5-20烴的輕質氫化餾分和包含c20+烴的氫化蠟餾分，其熔點小于100℃，優選不超過85℃。在一些優選實施例中，蠟餾分可以有利地進一步分離以提供三個單獨的蠟餾分，其凝固點分別在30-40℃、50-60℃和70-80℃范圍內(30/40級、50/60級和70/80級蠟)。使用回轉窯有利于以連續的方式生產烴產品，其中聚合物原料被連續地送入窯的入口并且產品被連續地從出口取出。

41、熱解容器可在大氣壓(1atm)下操作，例如約101kpa。優選地，回轉窯保持在輕微負壓下，例如低于大氣壓50kpa以下，優選低于大氣壓10kpa以下，更優選低于大氣壓0.1kpa以下，最優選低于大氣壓0.01kpa以下，例如90kpa至101kpa或優選95kpa至101kpa。因此，回轉窯優選在約大氣壓下或在0.9巴絕對壓力或更高的輕微負壓下操作，例如0.95巴絕對壓力以上。應當理解，回轉窯中的壓力可以通過控制和平衡流量(特別是流入和流出反應器的氣體)來控制。具體來說，窯內的輕微負壓可能僅僅是通過冷凝系統從窯出口抽出產品產生的。

42、可以通過控制聚合物原料進入窯的流速、產品從窯出來的流速以及窯本身的配置來改變反應器內的停留時間。例如，可以改變窯的物理取向(即窯相對于水平方向傾斜的程度)和/或窯的旋轉速率，以便提供通過窯的所需原料和中間熱解產物流。本方法中使用具有多個加熱區的回轉窯可以有利地控制聚合物原料和中間熱解產物在窯內以及在每個加熱區內的停留時間。這樣可以使工藝容易地調整以改變產品組成，例如根據聚合物原料的變化改變工藝以保持恒定的產品組成，或者改變工藝以改變不同產品的分布(例如不同烴餾分的量)以滿足需求。應當理解，停留時間可能根據窯內的操作條件而變化。優選地，在窯內的停留時間為30分鐘至120分鐘，更優選為40分鐘至70分鐘。正如前面所討論的，窯可以包括一個加熱到比前面區域溫度更高的最終區域。因此，在310℃至600℃的溫度下原料在窯內的停留時間可為30至60分鐘，例如40至50分鐘，并且在最終區域在480℃至710℃的溫度下的停留時間可為5至30分鐘，例如10至20分鐘。應理解，停留時間是指窯中存在的熔融原料從入口傳遞到出口所花費的時間，而在此過程中形成的熱解蒸氣可以比這更快地以氣相形式從窯中排出。在窯的入口處提供惰性氣體(優選氮氣)流，以提供惰性氣氛，并提供氣流將熱解蒸汽運送到窯的出口。

43、回轉窯的加熱可以通過任何合適的方式進行，優選地，回轉窯是間接加熱的回轉窯，其包括一個或多個加熱器，其中從外部加熱窯壁以對窯內的材料進行加熱。例如，窯可以包括封閉在爐中的回轉窯，或者具有配置為加熱窯壁的任何合適的加熱器。應當理解，一個或多個加熱器可以是分開的并且布置成單獨地向窯的每個加熱區提供加熱，或者一個或多個加熱器可以組合在一起。例如，加熱器可以包括一個熔爐，該熔爐在沿窯的長度的不同點處具有多個燃燒器，其中可以控制每個燃燒器以提供不同的熱量輸出(例如，通過控制流向燃燒器的燃料)，并且在一些情況下，熔爐可以包括圍繞窯的公共體積和用于來自所有燃燒器的燃燒氣體的公共排氣出口。盡管如此，應當認識到，可以提供任何合適的加熱器來為窯的加熱區提供加熱。

44、該方法可適當地包括在加熱區之后冷卻和冷凝熱解產物。例如，窯可包括位于或連接至窯蒸汽出口的一個或多個冷凝器。例如，窯可以包括：蒸汽出口，用于向一個或多個冷凝器提供包括熱解蒸汽在內的氣體；以及炭出口，用于接收來自窯的固體炭。用于冷卻和冷凝熱解產物的裝置可以包括任何合適的冷凝器或冷凝器系統。優選地，可以向一個或多個冷凝器提供來自窯的蒸汽出口的熱解產物的氣態流體產品流。應當理解，流體產品流可以是蒸汽流，其可以包括液體或固體(例如細炭顆粒)作為氣溶膠，其中冷凝器被配置為提供包括c5+烴的液體餾分以及不凝性氣體。一個或多個冷凝器可以例如包括驟冷塔，其被配置為冷凝包含c5+烴的液體餾分，并且可選地提供一個或多個額外的冷凝階段，以冷凝來自驟冷塔的氣態流出物中的任何剩余的c5+烴，并且可選地冷凝并從氣體中分離lpg餾分。因此，用于冷凝來自窯的蒸汽的冷凝系統可以包括第一冷凝階段，其可以包括驟冷塔，其可以適當地在約50至70℃下操作；以及第二冷凝階段，其可以包括例如一個或多個管殼式冷凝器等，其在約10至30℃下操作。在一些實施例中，不凝性氣體可以用于提供用于加熱窯的燃料。

45、熱解產物

46、熱解在窯中產生流體產品流和固體炭產品，優選地，來自窯的熱解產物主要由流體產品流和炭組成。流體產品流通常包含一系列不同鏈長的烴，包括含c5+碳氫化合物的液體餾分和不凝性氣體餾分。流體產品流優選地主要由不凝性氣體餾分和包含c5+烴的液體餾分組成，其中不凝性氣體餾分在加氫步驟(v)之前與液體餾分分離。例如，可適當地在冷凝期間從流體產品流中抽出不凝性氣體，其中流體產品流被冷凝以提供液體餾分并且可抽出不凝性氣體。應當理解，液體餾分的組成可能取決于工藝條件以及不凝性氣體的分離方式。例如，在一些情況下，液體餾分可能包含少量較輕的烴如c4烴，但優選按重量計小于1％，例如小于0.5％或小于0.1％。優選地，不凝性氣體占流體產品流重量的小于30％，更優選地小于25％，例如小于20％。優選地，包含c5+烴的液體餾分占來自窯的總流出物(總流出物包括液體餾分、不凝性氣體和炭)重量的至少60％，優選至少65％，更優選至少70％，例如至少75％，例如約80％。

47、不凝性氣體通常可包括c1至c4的烴氣體，在一些優選實施例中，其被再循環從而為窯提供加熱和/或為熔融聚合物原料提供加熱。在一些實施方案中，來自不凝性氣體的c3和c4烴氣體和從液體餾分中回收的c4氣體可以被分離并作為lpg產品流提供。如果存在的話，來自冷凝的不凝性氣體中的任何c5+烴都可以被回收并且與液體餾分或其下游產品合并(例如石腦油餾分)。

48、固體炭產品優選占窯流出物的重量百分數不超過15％，優選不超過10％。在一些實施方案中，固體炭產品可包含按重量計10至60％的碳，例如20至40％的碳，并且應當理解，這是指炭本身的碳含量，其余部分包含聚合物原料中存在的各種不可熱解的材料，例如無機材料和金屬。

49、該方法適當地包括將固體炭產品與流體產品流分離。這種分離可以采用已知的任何適合從流體流中分離固體的方式進行。大部分炭以固體產品流的形式從回轉窯中獲得，因此，通過從窯的炭出口(與蒸汽出口分開)提供炭，將其與熱解蒸汽分離。盡管如此，一些炭可能會以氣溶膠的形式存在于從窯中冷凝出來的蒸汽中。可以采用任何合適的方法除去液體產品中的殘留炭。優選地，使用沉降式離心機或三相離心機將冷凝流體產品流與殘留固體炭分離。例如，來自冷凝器(例如驟冷塔)的液體可以與水混合并在三旋筒離心機中分離，該離心機將固體炭與熱解油液體餾分和水分離。在一些實施方案中，可以在液體餾分進入加氫步驟之前對其進行過濾以除去任何殘留的固體。

50、由于回轉窯可以連續地從反應器中取出炭(例如與攪拌槽反應器等相比)，因此該過程可以連續操作，而無需停止該過程來從反應器中除去固體殘留物(例如炭)或其它非揮發性殘留物。這還允許該過程以提供所需范圍的烴產品的方式連續運行，而無需消除炭生產以避免停機和清潔(這在類似罐式反應器中是必要的)。

51、來自窯的包含c5+烴的液體餾分的凝固點可以為例如40℃至60℃，例如45℃至55℃(例如60℃以下、或者55℃以下)和/或可以具有0.6g/ml至0.9g/ml的密度，例如0.7g/ml至0.8g/ml。根據窯的聚合物原料，液體烴餾分中可能含有濃度低于30mg/kg的硫(按照astmd5453-19a測量)，但在某些情況下硫濃度可能至少為5mg/kg或至少10mg/kg。根據原料組成和為從原料中除去氯(例如在pvc中)所采取的任何步驟，液體烴餾分中可能含有濃度小于100mg/kg(通過uop?779-08測量)的氯，優選小于80mg/kg，但在某些情況下氯濃度可能至少為10mg/kg或至少40mg/kg，例如至少60mg/kg。應當理解，在某些情況下，可以通過在熱解之前處理或控制聚合物原料的組成來減少此類雜質。來自窯的液體烴餾分的溴指數可以為例如10至50gbr/100g，優選10至30gbr/100g，例如15至25gbr/100g。

52、加氫

53、將來自窯的包含c5+烴的流體產品流的液體部分進行加氫，得到氫化產品流。適當地，將包含c5+烴的流體產品流的整個液體餾分(即，除炭和不凝性氣體之外的所有熱解產物)傳送至加氫反應器并進行加氫以得到氫化烴產品流。

54、烴流(包括由塑料熱解得到的)通常含有各種雜原子(例如n、s、o)等雜質，對烴產品的性質產生負面影響。聚烯烴塑料的熱解通常也會產生烯烴和飽和烴的混合物。烯烴和含雜原子的烴比石蠟具有更高的化學反應性。通過在進一步分餾或加工步驟之前對來自窯的流體產品流的全部液體餾分進行加氫，可以有利地避免烯烴或含雜原子的烴的副反應，例如聚合。此外，由于烯烴和含雜原子的烴分子的沸點與飽和烴不同，含雜原子的分子和烯烴的存在可以實現隨后根據碳數進行的更清潔的分離。

55、加氫可以以任何合適的方式進行，并且合適地包括將流體產品流的液體餾分與加氫催化劑和氫氣在250℃至400℃的溫度下接觸，優選250℃至350℃。應當理解，由于放熱加氫反應，溫度可以從加氫反應器的入口到出口適當升高。因此，加氫反應器中的催化劑床層溫度可在250℃至400℃之間變化，優選在250℃至350℃之間。加氫反應器中的壓力可適當地為3mpa至10mpa，優選在4mpa至6mpa之間(在某些情況下，壓力可更高，例如高達20mpa)。流體產品流通過反應器的液時空速(lhsv)可以為0.5kg/kg/hr至10kg/kg/hr，優選為0.5kg/kg/hr至4kg/kg/hr，更優選為0.7kg/kg/hr至2.5kg/kg/hr，最優選為0.8kg/kg/hr至1.5kg/kg/hr，例如為0.9kg/kg/hr至1.3kg/kg/hr。加氫過程中氫氣與原料液體的比例可適當地為300nv/nv至1000nv/nv，優選400nv/nv至600nv/nv，例如450nv/nv至550nv/nv。加氫步驟中的氫氣消耗將根據加氫反應器的原料和其他條件而變化，但可在例如6至12gh2/kg范圍內，例如8至10gh2/kg。

56、加氫可在任何適合于使液體餾分與氫氣接觸的反應器中進行。優選地，加氫反應器包括固定床反應器。固定床反應器的長寬比可以是任何合適的比率，例如可以是5:1至20:1，優選8:1至16:1，例如10:1至14:1，例如約12:1。加氫反應器優選為滴流床反應器。在一些實施方案中，加氫反應器還可以是流化床反應器或微通道反應器。

57、加氫催化劑可以是任何合適的催化劑并且優選為金屬催化劑。金屬加氫催化劑優選包含選自元素周期表第viii族的金屬，優選地催化劑包含fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir和/或pt，例如包含ni、co、mo、w、cu、pd、ru、pt。在優選實施例中，催化劑選自como、nimo或ni，優選nimo。加氫催化劑優選負載在載體上，例如鋁土礦、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或沸石。優選地，催化劑負載在氧化鋁上。例如，加氫催化劑可以包括負載在氧化鋁上的nimo(nimo/al2o3)。

58、加氫反應器可包括氣體再循環回路，以將氫氣循環通過反應堆。加氫適當地包括加氫脫硫，并且反應器中的氣相h2s濃度可以為0.05％至0.5％，例如約0.1％。在一些實施方案中，可以在環境溫度和反應壓力下通過cs2液體撇去h2s并將其引入再循環氣體中。

59、在一些優選的實施方案中，加氫包括將氫化流出物提供給第二加氫階段，該第二加氫階段可以在與初始加氫步驟基本相同的條件下進行。在某些情況下，第二加氫步驟可以在比初始加氫步驟的初始溫度更高的溫度下進行，但是由于放熱較少，溫度仍可在250℃至350℃的范圍內，優選在300℃至350℃的范圍內。第二加氫步驟可以以比初始加氫步驟更長的接觸時間進行，例如在比初始加氫步驟更低的液體空間速度下進行。據發現，第二加氫步驟雖然對雜原子去除的影響最小，但可以有利地減少氫化產品流中的烯烴，特別是c5-20范圍內的烯烴。在一些實施方案中，初始加氫步驟和第二加氫步驟可以包括組合加氫步驟，其相當于串聯運行初始加氫步驟和第二加氫步驟。例如，在單一加氫步驟中，通過延長催化劑床層或降低原料通過反應器的流速來增加通過催化劑床層的接觸時間，或者優選地，單一加氫步驟可以使用包括兩個催化劑床層的加氫反應器，所述兩個催化劑床層包括具有不同活性的不同催化劑。在這樣的加氫步驟中，加氫步驟期間的氫氣消耗可以為例如至少9gh2/kg。

60、在加氫步驟之后，氫化烴產品流的凝固點可以例如在40℃至60℃的范圍內，例如在50℃至60℃的范圍內，例如在60℃以下。本文所指的凝固點可以按照astm?d938-12(2017)測量。氫化烴產品流的密度可以為0.7g/ml至0.9g/ml，例如0.75g/ml至0.85g/ml。根據加氫條件和進料到加氫步驟的硫含量，氫化烴產品流中硫的濃度可以小于15mg/kg(按照astm?d5453-19a測量)，優選小于10mg/kg，更優選小于5mg/kg，例如小于2mg/kg。根據加氫條件和進料到加氫步驟的氯含量，氫化烴產品流中可能含有濃度小于15mg/kg的氯(按照uop?779-08測量)，優選小于10mg/kg，例如小于5mg/kg或小于2mg/kg。氫化烴產品流的溴指數優選小于2gbr/100g，優選小于1gbr/100g，例如小于0.7gbr/100g，如0.5gbr/100g以下。應當理解，可以選擇加氫條件以提供上述溴指數和/或硫和/或氯的含量。因此，必要時，可以調整加氫條件以增加接觸時間，增加氫氣與進料液體的比例，或使用活性更高的催化劑。

61、氫化烴產品流的分餾

62、本方法包括將氫化烴產品流分餾以生產包含c5-20烴的輕質氫化餾分。還應當理解，輕質氫化餾分可能含有少量最高達約c25的較重的烴和少量的c4烴。然而，輕質氫化餾分優選含有按重量計少于2％，例如少于1％的c21+烴和/或少于1％，優選少于0.5％的c4烴，例如輕質氫化餾分優選主要由c5至c20烴組成。優選地，包含c5-20烴(例如沸點高達350℃的組分)的輕質氫化餾分占氫化烴產品流重量的50％以上，優選占氫化烴產品流重量的55％以上。

63、盡管希望生產c5-10石腦油餾分和c10-20柴油餾分以及可選的c8-16煤油餾分，但令人驚奇的是，發明人發現通過最初分餾氫化烴產品流以提供輕質氫化c5-20餾分和c20+蠟餾分可以提高效率。不受任何特定理論的束縛，本方法使得來自窯的流體產品流的液體餾分中c5-8烴的總體比例很小(<2％重量百分數)，因此以所述方式分離氫化烴產品流可以最大限度地減少該分離步驟中石腦油餾分烴的工藝損失(例如，與通常將石腦油作為輕質餾分與其他產品初始分離相比)。隨后的加氫裂化步驟提供了有利的烴分布，使得能夠以更高的產量和效率生產石腦油和柴油餾分。因此，分餾步驟適當地包括將氫化烴產品流分離成包含c5-20烴的輕質氫化餾分和c20+蠟餾分。此外，如前所述，由于烯烴和含雜原子物質與石蠟的沸點不同，在加氫后進行分餾步驟可能有助于避免一些所需的c5-20烴作為不凝性氣體損失或輕質氫化餾分被較長的烴污染。

64、可以使用任何合適的分餾手段，例如分餾塔或通過分餾冷凝來進行分餾。優選地，分餾氫化烴產品流包括在分餾塔中分餾。

65、分餾優選包括將氫化烴產品流提供給真空蒸餾系統。分餾可以包括使用配置為改善液體蒸發的再沸器，例如配備噴淋蒸發裝置和強制流動機構以改善液體蒸發的效率以及再沸器中的熱交換。

66、分餾中的液體(例如來自再沸器的液體)的蒸發溫度可以為260℃至320℃，優選為270℃至300℃，例如280℃至290℃。據發現，在這樣的條件下可以實現氫化烴產品流的最小降解。蒸發功率可以為例如0.5kw至2kw，例如0.9kw至1.3kw。蒸發壓力可以為3至8kpa絕對壓力(例如再沸器中液體上方的壓力)，優選4至6kpa絕對壓力。蒸發產物的冷凝可通過冷卻至約25℃以下(例如約20℃)來進行。氫化烴產品流可以在例如60℃至300℃，例如70℃至200℃，例如80℃至120℃，例如約100℃的溫度下進料至分餾進程中。分餾中的回流速率可以為例如0.5l/hr至2l/hr，例如0.8l/hr至1.2l/hr。真空系統可適當地包括用于防止輕質組分損失的冷阱，例如溫度約為-78℃或更低的冷阱。

67、在一些實施例中，該方法還可以包括在加氫裂化步驟之前，將在步驟(vi)中形成的包含c5-20烴的輕質氫化餾分分餾。進一步的分餾步驟可以將粗石腦油餾分(粗c5-10烴餾分)、粗柴油餾分(粗c10-20烴餾分)和粗煤油餾分(粗c8-16烴餾分)中的一種或多種與剩余的輕質氫化餾分至少部分地分離。至少部分地從輕質氫化餾分中分離出來的一種或多種粗油餾分可以與其他材料(例如化石燃料材料)混合。具體來說，可以將一種或多種至少部分分離的粗油餾分與由傳統精煉工藝生產的石油衍生的石腦油、柴油或煤油混合。

68、例如，可以將粗煤油餾分與傳統石油精煉工藝生產的柴油混合，以改善低溫性能特征。作為又一個例子，可以將粗煤油餾分與衍生自粗油的石腦油混合，以生產石腦油-煤油噴氣燃料(jet?b)。至少部分地從輕質氫化餾分(c5-20)中分離出的粗石腦油、柴油和/或煤油餾分可以與化石燃料衍生的材料混合，其量為混合燃料組合物重量的至少5％，優選至少10％，更優選至少15％，例如至少20％。

69、通過至少部分地用廢塑料制成的燃料替代傳統的化石燃料，可以減少垃圾填埋場中存在的或打算處理的垃圾量。此外，與某些需要使用玉米、甘蔗和植物油等糧食作物作為生物質來源的生物燃料形成方法不同，廢塑料隨時可用，不需要專門的土地來生產足夠的起始材料。

70、形成粗石腦油、柴油和/或煤油餾分的進一步分餾步驟可以采用本領域已知的任何合適的裝置，例如分餾塔或通過分餾冷凝進行。優選地，分餾輕氫化餾分包括在分餾塔中分餾。

71、優選地，進一步的分餾步驟包括將輕質氫化餾分流提供給包括蒸餾塔的真空蒸餾系統。該塔可包括再沸器(例如電加熱再沸器)和冷凝器，其可冷卻至約-20℃至-10℃，例如約-15℃。蒸餾塔的塔底溫度可以為約200至250℃，優選215至235℃，例如220至230℃，塔頂溫度可以為約150至200℃，優選160至180℃，例如165至175℃。蒸餾塔頂部的壓力可以為30至70kpa絕對壓力，例如40至60kpa絕對壓力，例如約50kpa絕對壓力。塔中的回流比可以為2:1至4:1，優選為2.5:1至3.5:1，例如為約3:1。

72、分離后，按重量計80％以下，優選70％以下，更優選50％以下的從輕質氫化餾分中分離出的粗石腦油餾分(c5-10)、粗柴油餾分(c10-20)和/或粗煤油餾分(c8-16)就可以與化石燃料混合。

73、然后可以將剩余的c5-20烴合并重整輕質氫化餾分，其中重整后的輕質氫化餾分按照步驟(vii)和(viii)中的定義進行進一步加工。

74、加氫裂化

75、該工藝包括對輕質氫化餾分進行加氫裂化，生產出富含c5-10烴的輕質烴產品流。

76、據發現，盡管大部分熱解液是由輕質氫化餾分(即主要為c5-20烴)組成的，但該輕質氫化餾分通常含有太低濃度的石腦油范圍的烴，從而無法有效分離石腦油餾分。例如，c5-20餾分可能含有按重量計少于15％，例如少于10％的c5-8烴。然而，石腦油范圍的烴含量很高，如果不除去較輕的烴，輕質氫化c5-20餾分就無法作為柴油餾分提供。通過對c5-20餾分進行加氫裂化，可獲得易于分離的石腦油和柴油范圍的烴混合物，從而解決上述問題。

77、加氫裂化步驟可以采用本領域已知的任何合適的加氫裂化反應器以任何合適的方式進行。優選地，加氫裂化在固定床反應器、優選滴流床反應器中進行。優選地，反應器為等溫反應器。優選地，反應器沒有氣體再循環回路。

78、加氫裂化催化劑可以是任何合適的催化劑并且優選為金屬催化劑，特別是硫基加氫裂化催化劑。金屬加氫裂化催化劑優選包含選自元素周期表第viii族的金屬，優選催化劑包含fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir和/或pt，例如催化劑包含ni、co、mo、w、cu、pd、ru、pt。在優選實施例中，金屬選自nimo或pt，優選nimo。加氫裂化催化劑優選地負載在載體上，例如鋁土礦、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或沸石。優選地，加氫裂化催化劑負載在沸石上，例如usy或絲光沸石。例如，加氫裂化催化劑可以包括負載在沸石上的nimo或pt，其可以與硫劑如cs2結合使用。

79、在優選實施例中，加氫裂化步驟包括將輕質氫化餾分與加氫裂化催化劑在250℃至400℃，優選300至350℃的溫度下接觸。優選地，加氫裂化在3至10mpa，優選4至8mpa，例如5至7mpa的壓力下進行。

80、輕質氫化餾分通過加氫裂化反應器的液時空速(lhsv)可以為0.5hr-1至5hr-1，優選0.5hr-1至3hr-1，更優選0.7hr-1至2hr-1，最優選0.8hr-1至1.5hr-1，例如0.9hr-1至1.3hr-1。加氫過程中氫氣與進料液體的比例適宜為100nv/nv至500nv/nv，優選為150nv/nv至250nv/nv，例如為180nv/nv至220nv/nv。反應器中的h2s水平可以為約500至1500ppm，例如800ppm至1200ppm，例如約1000ppm。可以使用cs2與加氫裂化反應器進料混合來適當地維持硫含量。

81、在一些實施方案中，該方法可以包括在加氫裂化之前清洗輕質氫化餾分以除去金屬和其他污染物，例如水洗。可選地，可以用h2s吸收劑處理輕質氫化餾分，例如在升高的溫度下，以從輕質氫化餾分中除去h2s。

82、應當理解，加氫裂化除了能產生富含c5-10烴的輕質烴產品流之外，還可能產生一些不凝性氣體產品。然而，優選地，從加氫裂化中回收的液體重量百分數為至少90％，優選95wt％以上。

83、該方法還包括對來自加氫裂化步驟的輕質烴產品流進行分餾，以生產石腦油餾分、柴油餾分和可選的煤油餾分。石腦油餾分適當地包含c5-10烴，優選包含按重量計至少90％的c5-10烴，優選至少95％的c5-10烴，例如至少98％的c5-10烴。柴油餾分適當地包含c10-20烴，優選包含按重量計至少90％的c10-20烴，優選至少95％的c10-20烴，例如至少98％的c10-20烴。合適的煤油餾分包含c8-16烴，優選包含按重量計至少90％的c8-16烴，優選至少95％的c8-16烴，例如至少98％的c8-16烴。

84、替代地或另外地，在步驟(viii)中形成的石腦油餾分可以進一步分餾以至少部分地分離烴，形成煤油餾分，即c8-10烴。在一些實施方案中，步驟(viii)中形成的柴油餾分可以進一步分餾以至少部分地分離的烴，形成煤油餾分，即c10-16烴。因此，除了根據上述方法形成的石腦油和柴油餾分之外，還可以從由步驟(viii)中形成的石腦油餾分分離出的c8-10烴和/或由柴油餾分分離出的c10-16烴中分離出煤油餾分。

85、輕質烴產品流和/或所得到的石腦油和/或形成的柴油餾分的分餾可以使用任何合適的裝置，例如通過本領域中已知的蒸餾塔進行。優選地，分餾包括將輕質烴產品流提供給包括蒸餾塔的真空蒸餾系統。該塔可包括再沸器(例如電加熱再沸器)和冷凝器，其可冷卻至約-20℃至-10℃，例如約-15℃。蒸餾塔的底部溫度可為約200至250℃，優選215至235℃，例如220至230℃，頂部溫度為約150至200℃，優選160至180℃，例如165至175℃。蒸餾塔的頂部壓力可為30至70kpa絕對壓力，例如40至60kpa絕對壓力，例如約50kpa絕對壓力。塔中的回流比可以為2:1至4:1，優選為2.5:1至3.5:1，例如約為3:1。

86、因此，該工藝生產出石腦油餾分和柴油餾分，可以供下游使用或進一步加工成其他產品。在一些實施例中，該工藝還專門分離出煤油餾分，其可供下游使用或進一步加工成其他產品。在一些實施方案中，當希望生產更高比例的石腦油或煤油時，該方法可以包括生產石腦油或煤油餾分的工藝，其中來自輕質烴產品流分餾過程的柴油餾分被再循環并與輕質氫化餾分一起提供到加氫裂化步驟。這樣，分離出的柴油餾分就可以再循環，直到完全加氫裂化為石腦油或煤油餾分。由于蠟也是通過前面描述的本方法生產的，因此該方法可以包括生產石腦油餾分和蠟的方法，最大限度地減少中間柴油餾分烴的浪費。事實上，以此方式操作該工藝，令人驚訝的是，通過產生包含大部分(例如，超過50％重量百分數)柴油烴的液體流出物的熱解工藝可以有利地生產蠟和石腦油餾分。

87、應當理解，一般而言，當本文提及cx-y餾分時，除非另有規定或從上下文中清楚得知，該餾分將包含按重量計至少70％的屬于所述范圍的烴，優選至少80％，更優選至少90％，例如至少95％，例如至少98％。在一些優選實施例中，cx-y烴的餾分可主要由碳數在x和y之間的烴分子組成。

88、作為參考，除非另有說明或顯然意指相反的意思，本技術中所有涉及濃度的百分數均為重量百分數(wt％)。

89、應當理解，本發明的方法可以使用本文所述的各種設備特征來執行，并且該設備可以被配置為執行本文所述的方法步驟。

90、本發明將通過下列實施例進一步描述，所述實施例僅用于說明目的，并不以任何方式限制本發明所要求保護的范圍，并參考下列附圖：

91、圖1示出了塑料熱解產生的液體產物的模擬蒸餾曲線；

92、圖2示出了通過gc測定的塑料熱解液體產物中的碳數分布；

93、圖3示出了從熱解產物分餾獲得的輕質餾分的模擬蒸餾曲線；

94、圖4示出了通過gc測定的熱解產物分餾得到的輕質餾分中的碳數分布；

95、圖5示出了輕質餾分加氫裂化之前(x)和之后(o)的模擬蒸餾曲線；

96、圖6示出了通過gc測定的輕質餾分加氫裂化之前(x)和之后(o)的碳數分布比較；

97、圖7示出了加氫裂化產品分餾后的石腦油餾分(y)與柴油餾分(z)的模擬蒸餾曲線比較；

98、圖8示出了通過gc測定的加氫裂化產品分餾后石腦油餾分(y)和柴油餾分(z)的碳數分布比較；以及

99、圖9示出了配置為執行本方法的系統的示意性過程流程。

100、實施例

101、實施例1-熱解

102、將包含hdpe、ldpe和聚丙烯的廢塑料原料在熔融擠出機中熔融，并將熔融原料流提供至回轉窯的入口。原料流包含氧化鈣，以避免由于原料中未去除的pvc形成hcl而導致腐蝕。熔融擠出機是螺桿擠出機并由電動加熱器加熱。

103、回轉窯包括一個旋轉的不銹鋼滾筒，滾筒長度約為80英尺(24.3米)，內徑約為6英尺(1.8米)。滾筒以0.1至2rpm的速度旋轉，并在略低于大氣壓的氮氣氣氛下操作。回轉窯在四個長度相等的連續加熱區內加熱，前三個加熱區的溫度為315℃至595℃，最后一個加熱區的溫度為480℃至705℃。通過燃燒天然氣進行窯的加熱并將燃燒氣體引導到圍繞旋轉滾筒的外部夾套中，該夾套被分成多個隔間以控制每個加熱區的加熱。窯內停留時間為60分鐘，前三個區域停留時間為45分鐘，最后一個區域停留時間為15分鐘。

104、回轉窯的流出物包含炭以及流體產品流，該流體產品流包含c5+烴液體餾分和不凝性氣體(包括c1-4烴氣體和氮氣)。流體產品流以氣相形式通過蒸汽出口從窯中除去，并傳送至冷凝系統，而炭則從配置為接收來自窯的固體的單獨的炭出口收集。

105、流體產品流中的c5+烴液體餾分在冷凝系統中與不凝性氣體分離，其中一部分不凝性氣體被送去進行回轉窯的燃料加熱。冷凝系統由驟冷塔和管組成，兩個管殼式冷凝器串聯排列以接收來自驟冷塔的氣體。流體產品流被提供給集液池上方的驟冷塔，然后通過4個噴淋頭抽上來。液體從驟冷塔集液槽中泵出，經過冷卻熱交換器(冷卻至60℃)，然后到達噴淋頭。驟冷塔噴淋頭配置為逆流噴淋，以冷卻通過塔上升的蒸汽并冷凝液體，然后落入集水池。噴淋還可以清除夾帶的炭，防止其以氣溶膠的形式進入下游單元操作。來自驟冷塔的冷卻液流與水混合，并在三相離心機中分離，以除去夾帶的炭和其他固體污染物，然后將油相返回到驟冷塔或下游進行加氫。任何未在驟冷塔中冷凝的氣體都可以通過管殼式冷凝器，第一冷凝器的配置溫度約為20℃，并提供冷凝水噴霧以除去來自第一冷凝器和驟冷塔與冷凝器之間的管道中的夾帶的炭。來自第一冷凝器的冷凝物與來自驟冷塔的液體一起送去加氫。來自第二管殼式冷凝器(操作溫度約為10℃)的冷凝物可以與其他液體一起送去加氫，或者與下游的石腦油餾分合并。c5+烴液體餾分可以儲存在中間儲罐中，該中間儲罐用于接收來自冷凝系統的液體，并將液體輸送到加氫反應器。

106、從窯熱解蒸汽中冷凝出來的c5+烴液體餾分具有以下特性：

107、

108、注：a.測試的金屬包括鉻、銅、鉛、鎳、鋅、錳、鎘、砷、鈷、銻；b.分析方icp的檢測限為1mg/kg。

109、對c5+烴液體餾分進行模擬蒸餾，結果如圖1所示。圖2示出了氣相色譜法(gc)測定的c5+烴液餾分中的碳數分布。可以看出，熱解產物包含相當大比例(約60％重量百分數)的柴油范圍或更低(沸點高達約350℃)的烴。分析還表明，熱解產物僅包含極小比例的石腦油范圍內的c5-8烴(少于2％重量百分數)。產物的氣相色譜分析表明，除了烯烴和少量其他烴類物質外，還存在各種異構體以及正構烷烴。

110、實施例2-加氫

111、將實施例1中的c5+烴液體餾分全部送至固定床加氫反應器，該反應器的催化劑床長寬比為12:1并且包含nimo/al2o3加氫催化劑。反應器入口處的溫度設定為260至270℃，壓力為5.0mpa。進料的lhsv為1.1h-1，氫氣與進料的比率為500nv/nv。在環境溫度和反應壓力下，將一部分再循環氣體撇過cs2液體，從而引入氣相h2s濃度約為0.1％。反應器出口溫度約為350℃，反應器內溫升約為90℃。氫氣消耗量約為8.2gh2/kg。在加氫過程中沒有觀察到明顯的進料裂解，無論是c3-4(lpg)還是c1-2氣體。

112、測得氫化產品的溴指數為2gbr/100g，將氫化產品送至等同的第二加氫步驟，反應器入口初始溫度為305℃，出口溫度為330℃，lhsv為0.7h-1。兩次加氫步驟的產品回收率均超過95％。

113、對兩次氫化產品進行分析，其性質如下：

114、

115、注：測試的金屬包括鉻、銅、鉛、鎳、鋅、錳、鎘、砷、鈷、銻、鉬、鋁。

116、通過gc還發現氫化產品基本上不含加氫前觀察到的烯烴。

117、實施例3-分餾

118、然后將氫化產品通過一次餾分分離得到輕質氫化c5-20烴餾分和c20+蠟餾分。分餾是在蒸餾塔中采用真空蒸餾進行的。蒸餾系統包括配備噴淋蒸發裝置和強制流動機構的再沸器，以提高再沸器中液體蒸發和熱交換的效率。蒸餾在以下條件下進行：

119、

120、

121、蒸餾產生輕質氫化c5-20烴餾分和c20+蠟餾分。c20+蠟餾分含有一部分柴油長度的烴(主要是c18和c19)，因此最好可以提高再沸器的溫度來補償這一點，例如提高到約285℃或更高。

122、輕質氫化c5-20烴餾分在20℃時的密度為0.803g/ml，溴指數為0.5。該餾分中的殘留硫含量為13mg/kg。將輕質氫化c5-20烴餾分用工業軟水洗滌除去水溶性雜質，并經過h2s吸附塔除去餾分中殘留的h2s。

123、對輕質氫化c5-20烴餾分進行模擬蒸餾，結果如圖3所示。圖4示出了用氣相色譜(gc)測定的輕質氫化c5+烴餾分的碳數分布。可以看出，輕質氫化c5-20烴餾分幾乎包含了該范圍內的所有碳鏈，僅存在極少量的c21-25烴。

124、輕質氫化c5-20烴餾分也僅含有少量c5-10烴(沸點低于約180℃的組分少于10％重量百分數)，因此將該石腦油餾分與c10-20柴油餾分分離是一種低效的過程。這會導致柴油餾分不理想，含有太多的輕質烴，或者由于從柴油中分離出極少量的石腦油餾分烴而導致效率低下和浪費。

125、實施例4-加氫裂化

126、將實施例3中的輕質氫化c5-20烴餾分樣品在具有il催化劑負載容量并且沒有氣體再循環回路的等溫滴流床反應器系統中進行加氫裂化。采用工業級硫基加氫裂化催化劑(nimo/沸石)作為催化劑。cs2作為硫劑與進料混合，用于在加氫裂化過程中維持反應器中的h2s水平。

127、加氫裂化反應器條件如下：

128、

129、加氫裂化產品的液體回收率為95％，僅有少量氣體如液化石油氣(lpg)或類似揮發物損失。尾氣分析表明，c1-2生成量低于加氫裂化原料的0.5％重量百分數。加氫裂化產品碳數分布分析表明柴油轉化率(c10+)為63％。

130、對加氫裂化產品進行模擬蒸餾，結果如圖5所示，其中將加氫裂化產品的模擬蒸餾(標記為“o”)與實施例3中的c5-20烴餾分進行比較。圖6示出了用氣相色譜法(gc)測定的加氫裂化產品的碳數分布(標記為“o”)與實施例3中的c5-20烴餾分進行比較。可以看出，加氫裂化重新分配了碳數分布，使小于c10的石腦油范圍的烴顯著富集。

131、實施例5-加氫裂化產品的分餾

132、使用40mm?id填料蒸餾塔(理論塔板數為～40)、電加熱再沸器和冷乙醇(-15℃)冷卻冷凝器，在真空蒸餾系統中分離來自實施例4的加氫裂化產品。

133、蒸餾在以下條件下進行：

134、

135、盡管分離以間歇蒸餾的方式進行，但應理解，分離也可以且優選以連續方式進行。

136、收集到4.8kg石腦油餾分，而收集到4.4kg柴油餾分，表明與加氫裂化之前實施例3中的c5-20烴餾分中的烴分布相比，加氫裂化之后石腦油和柴油餾分之間的分布更加均勻。分餾過程中的總物質損失約為13％重量百分數，主要是由于冷卻不足導致揮發性物質損失到真空泵，這可以通過提供額外或更有效的冷卻來避免。

137、對從加氫裂化產品中分離出的兩種餾分進行模擬蒸餾，結果如圖7所示，其中將標記為“y”的石腦油餾分的模擬蒸餾與標記為“z”的柴油餾分進行比較。圖6示出了通過氣相色譜法(gc)測定的從加氫裂化產品中分離出來的兩種餾分的碳數分布，其中將標記為“y”的石腦油餾分的碳數分布與標記為“z”的柴油餾分的碳數分布進行比較。可以看出，石腦油餾分和柴油餾分分離干凈，石腦油餾分中只有極少量的c11+，柴油餾分中只有極少量的c10或更小的烴。

138、對石腦油餾分進行分析，結果如表1所示，表明石腦油餾分主要含有正構烷烴和異構烷烴，以及一些環烷烴和芳烴。石腦油餾分還含有少于1％的烯烴。表2示出了柴油餾分的分析結果，該餾分在高溫下用h2s吸收劑進行預處理以去除殘留的h2s。柴油餾分的十六烷值約為64，硫含量僅為5.5mg/kg，其他雜質極少。因此，本方法可以有利地從廢塑料原料的熱解中生產出易于分離的石腦油和柴油餾分。

139、表1：

140、

141、表2：

142、

143、此外，如圖6所示，加氫裂化產品包含c8-16烴，因此可以從富集c5-20烴的產品流中分離出煤油餾分。類似地，圖8表明石腦油餾分(y)和柴油餾分(z)也包含可以分離形成煤油的烴。

144、圖9示意性地示出了執行本方法的系統的工藝流程。聚合物原料在回轉窯反應器2中進行熱解，來自回轉窯的流體流出物包含所有來自熱解的可冷凝液體，提供到加氫反應器4中。來自反應器4的氫化烴產品流被送往分餾階段6以提供c20+蠟餾分10和c5-20烴餾分8(柴油/石腦油餾分)。將c5-20烴餾分8傳送至加氫裂化階段12，在此階段c5-20烴餾分8經歷加氫裂化以使產品流中富含c5-10烴。來自階段12的加氫裂化產品流在分餾階段14中分離以得到石腦油餾分16、柴油餾分18和可選的煤油餾分20。