專利名稱：一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備方法，尤其是涉及一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米
結構材料的方法。
背景技術：
納米材料和納米結構是當今新材料研究領域中最富有活力、對未來經濟和社會發 展有著十分重要影響的研究對象，也是納米科技中最為活躍、最接近應用的重要組成部分。 當納米粒子的尺寸下降到一定值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續轉變為離散能 級；并且納米半導體微粒存在不連續的最高被占據的分子軌道能級和最低未被占據的分子 軌道能級，使得能隙變寬的現象，被稱為納米材料的量子尺寸效應。在納米粒子中處于分立 的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質，如高的光學非線性， 特異的催化和光催化性質等。當納米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長，超導態的相干 長度或與磁場穿透深度相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態納米微粒的 顆粒表面層附近的原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現與塊體材料截然不 同的現象。 二氧化錫是金屬氧化物材料中非常重要的一種，在氣敏材料、透明導電電極、太 陽能電池以及鋰離子二次電池中被廣泛的研究和應用，同時它是環境友好，對人體無害的 一類金屬氧化物，因而成為人們研究的重點。目前已有研究通過熱分解法，水熱法，模板 法等制備了二氧化錫量子點、納米棒、納米管以及空心納米球等等，具體可以參考文獻 J. Am. Chem. Soc. ， 130 (2008) ， 12533 ; J. Am. Chem. Soc. ， 126 (2004) ， 5972 ;Chem. Mater.， 17 (2005) ，3899 ;Adv. Mater. ， 18 (2006) ， 2325等。以上方法均可以制備得到具有納米結構 的二氧化錫材料，但是反應條件都相對復雜，反應時間長，有些則反應溫度過高帶來安全性 隱患，產量也相對較低。同時據申請人所知，至今為止報道過的二氧化錫納米材料的比表面 積都比申請人合成出來的要低。
發明內容
本發明的目的是提供一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法，采用 水熱制備花狀形貌、具有高比表面積和優良鋰離子電池性能的負極材料二氧化錫納米結構 材料。
為了能達到上述目的，本發明采用的技術方案的步驟如下 (1)將二氯化錫粉末加入至乙醇和水的混合溶劑中，制備出含錫離子的溶液反應 體系； (2)向該含有錫離子的溶液反應體系中加入質量濃度為25% 28%的氨水溶液， 攪拌均勻后得到反應先驅體； (3)采用水熱方法，將第(2)步驟制得的先驅體在聚四氟乙烯反應釜中加熱，通過 改變馬弗爐的加熱溫度和反應時間能夠得到不同形貌的二氧化錫納米材料，將水熱后所得
3的產物經洗滌、干燥后得到黃色粉末。 在第(1)步驟所述的錫離子的溶液反應體系中，二氯化錫粉末的質量與混合溶劑
體積的比例為0. 161g/98ml 0. 374g/98ml ;所述的混合溶劑中乙醇體積占混合溶劑總體
積的5% 50%，混合溶劑的總體積為聚四氟乙烯反應釜體積的80%。 在第(2)步驟所述的氨水溶液的加入量為第(1)步驟中混合溶劑總體積的1/14 ;
所述的反應先驅體為二價錫離子與混合溶劑、氨水溶液攪拌均勻后得到的白色渾濁物質，
此先驅體干燥后的粉末經X射線粉末衍射分析為純Sn604 (OH)4。 在第(3)步驟所述的水熱法是一種在密閉容器中通過加熱達到高溫、高壓的反應條件的濕化學方法，加熱溫度為100°C 18(TC，加熱時間為4h 48h ;所得二氧化錫納米材料的形貌為二氧化錫薄片、二氧化錫納米棒以及由巻曲的二氧化錫薄片組成的花狀團簇；所得到的不同形貌二氧化錫納米材料產物經高速離心，然后再用分析純無水乙醇清洗、干燥后即得到黃色粉末。 上述過程中，反應物先驅體優選純度^ 98%的二水合二氯化錫；溶劑為分析純乙醇和去離子水；氨水溶液為直接購買得到，質量濃度25% -28%。
本發明具有的有益效果是 1)制備方法簡單，成本非常低，可以達到大量制備，產率高達95%。 2)該制備方案在乙醇-水的混合溶液中進行，原料簡單，未引入任何金屬離子雜
質，產物純度高。 3)制備得到的花狀二氧化錫納米材料的比表面積高達180m7g，能極大提高二氧化錫材料在鋰離子電池中的循環性能。
圖1是實施例1制備的花狀二氧化錫納米結構材料的透射電鏡照片。 圖2是實施例1制備的花狀二氧化錫納米結構材料的掃描電鏡照片。 圖3是實施例1制備的花狀二氧化錫納米結構材料的XRD表征圖。 圖4是實施例1制備的花狀二氧化錫納米結構材料比表面積和孔徑表征圖。 圖5是實施例1制備的二氧化錫納米結構材料的鋰離子電池負極材料鋰離子容j
在30個循環里的變化過程圖。 圖6是實施例3制備的特定形貌的二氧化錫納米結構材料的透射電鏡照片。
圖7是實施例5制備的特定形貌的二氧化錫納米結構材料的透射電鏡照片。
圖8是實施例8制備的特定形貌的二氧化錫納米結構材料的透射電鏡照片。
圖9是實施例12制備的特定形貌的二氧化錫納米結構材料的透射電鏡照片。
具體實施方式
實施例1 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的銅網表面。掃描電鏡測試樣品則是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖1給出了按照實施例1得到的花狀二氧化錫納米材料的透射電鏡照片。圖2給出了按照實施例1得到的花狀二氧化錫納米材料的掃描電鏡照片。從圖1可以看出花狀二氧化錫納米團簇基本由二氧化錫薄片折疊，扭曲形成；從圖2可以明顯看出花狀二氧化錫團簇大致的整體形貌。圖3為按照實施例1得到的花狀二氧化錫納米材料XRD表征，從圖中可以看出二氧化錫結晶完整且不含雜質。圖4給出了按照實施例l得到的花狀二氧化錫納米材料的比表面積及孔徑表征，從圖中可以得出二氧化錫的比表面積(BET)高達180m7g，孔徑平均大小為17nm。圖5給出了按照實施例1得到的花狀二氧化錫納米材料在78. 2mA/g的放電速率下的鋰離子二次電池的循環性能，從圖中可以得出二氧化錫負極材料的鋰離子電池容量在30個循環之后仍然保持在500mAh/g左右，表現出很好的鋰離子電池負極材料性能。
實施例2 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有4. 9ml的乙醇和93. lml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為二氧化錫花狀
團簇的薄片及納米粒子的混合物。
實施例3 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有24. 5ml乙醇和73. 5ml
去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為二氧化錫花狀團簇及納米粒子的混合物。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的銅網表面。圖6給出了按照實施例3得到的花狀二氧化錫納米材料的透射電鏡照片。從圖中可以看出花狀二氧化
錫及納米粒子的混合物。
實施例4 : 按照制備過程進行。將0. 161g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為花狀二氧化錫。
實施例5 : 按照制備過程進行。將0. 280g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的銅網表面。圖7給出了按照實施例5得到的花狀二氧化錫納米材料的透射電鏡照片。從圖中可以看出明顯的花狀二氧化錫結構。
實施例6 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為10(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為花狀二氧化錫。 實施例7 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為15(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為花狀二氧化錫。 實施例8 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為18(TC，6h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的銅網表面。圖8給出了按照實施例8得到的花狀二氧化錫納米材料的透射電鏡照片。從圖中可以看出明顯的花狀二氧化錫形貌。
實施例9 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，4h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為團聚的納米粒子。
實施例10 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，5h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為花狀二氧化
錫與納米粒子的混合物。
實施例11 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，24h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。產物為花狀二氧化錫。 實施例12 : 按照制備過程進行。將0. 374g 二水合二氯化錫加入盛有49ml乙醇和49ml去離子水混合溶劑的燒杯中，磁力攪拌5分鐘，得到半透明白色渾濁溶液；另加入7ml氨水溶液(質量濃度25% -28% )，繼續攪拌60分鐘；此時呈乳白色懸濁液，即為制備得二氧化錫的先驅體。將裝有反應溶液的聚四氟乙烯反應釜內膽放入無應力不銹鋼反應釜內，置于溫度智能可控的馬弗爐內持續加溫，反應條件為12(TC，48h。反應后溶液在10000r/min離心速率下離心15min。反復離心5次之后得到的固體常溫真空干燥成粉末。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的銅網表面。圖9給出了按照實施例12得到的花狀二氧化錫納米材料的透射電鏡照片。從圖中可以看出明顯的花狀二氧化錫形貌。
權利要求
一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法，其特征在于該方法的步驟如下(1)將二氯化錫粉末加入至乙醇和水的混合溶劑中，制備出含錫離子的溶液反應體系；(2)向該含有錫離子的溶液反應體系中加入質量濃度為25％～28％的氨水溶液，攪拌均勻后得到反應先驅體；(3)采用水熱方法，將第(2)步驟制得的先驅體在聚四氟乙烯反應釜中加熱，通過改變馬弗爐的加熱溫度和反應時間能夠得到不同形貌的二氧化錫納米材料，將水熱后所得的產物經洗滌、干燥后得到黃色粉末。
2. 根據權利要求1所述的一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法，其特 征在于在第(1)步驟所述的錫離子的溶液反應體系中，二氯化錫粉末的質量與混合溶劑 體積的比例為0. 161g/98ml 0. 374g/98ml ;所述的混合溶劑中乙醇體積占混合溶劑總體 積的5% 50%，混合溶劑的總體積為聚四氟乙烯反應釜體積的80%。
3. 根據權利要求1所述的一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法，其特 征在于在第(2)步驟所述的氨水溶液的加入量為第(1)步驟中混合溶劑總體積的1/14 ; 所述的反應先驅體為二價錫離子與混合溶劑、氨水溶液攪拌均勻后得到的白色渾濁物質， 此先驅體干燥后的粉末經X射線粉末衍射分析為純Sn604 (OH)4。
4. 根據權利要求1所述的一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法，其 特征在于在第(3)步驟所述的水熱法是一種在密閉容器中通過加熱達到高溫、高壓的反 應條件的濕化學方法，加熱溫度為100°C 18(TC，加熱時間為4h 48h ;所得二氧化錫納 米材料的形貌為二氧化錫薄片、二氧化錫納米棒以及由巻曲的二氧化錫薄片組成的花狀團 簇；所得到的不同形貌二氧化錫納米材料產物經高速離心，然后再用分析純無水乙醇清洗、 干燥后即得到黃色粉末。
全文摘要
本發明公開了一種水熱合成花狀形貌二氧化錫納米結構材料的方法。將二氯化錫粉末加入至乙醇和水的混合溶劑中，制備出含錫離子的溶液反應體系；再加入質量濃度為25％～28％的氨水溶液，攪拌均勻后得到反應先驅體；采用水熱方法，將先驅體在聚四氟乙烯反應釜中加熱，改變馬弗爐的加熱溫度和時間能夠得到不同形貌的二氧化錫納米材料。本發明可以降低反應成本，提高二氧化錫納米材料的生產效率，制備的納米材料形貌可控且具有純度高，性能好，比表面積大等優點，并且用作鋰離子電池負極材料時使電池性能得到極大的提高。具有很好的可重復性。
文檔編號B82B3/00GK101693552SQ200910153400
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者王岑, 葛明圓, 蔣建中, 許曉斌 申請人:浙江大學;