一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，包括鈦基體層、二氧化鈦納米管陣列中間層和活性表面層；所述二氧化鈦納米管陣列中間層中沉積有金屬錳。本發明的制備方法：先對鈦基體進行預處理；再使鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，然后使金屬錳沉積在二氧化鈦納米管陣列中；最后將制備活性表面層的鹽溶液涂覆沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，焙燒，即得到鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極中，納米二氧化鈦層是同步原位生成的，與鈦基體件連接十分致密，沒有裂縫的出現，可以有效抑制溶液中的氧直接侵蝕鈦基體而鈍化。
【專利說明】
一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電化學領域，尤其涉及一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬氧化物陽極又稱為形穩陽極DSA，由H.B.Beer發明，由意大利DeNora公司首先實現工業化生產(鈦電極工學，北京:冶金工業出版社，2003)，其中金屬基體起導電和骨架作用，表面活性涂層則參加陽極的電化學反應。目前，DSA已經廣泛應用于電冶金工業、氯堿工業、電鍍、廢水處理等。
[0003]法國科學家ZwillingV等于1999年首次報道了通過陽極氧化法在鈦板上制備二氧化鈦納米管的工作，到現在陽極氧化法已經成為制備二氧化鈦納米管重要的方法之一。納米二氧化鈦作為一種無機功能材料，在太陽能的存儲與應用、光電轉化、光催化降解大氣以及水中的污染物等方面得到了廣泛的應用，并且在鈦陽極中也得到了初步的應用。
[0004]雖然鈦基復合陽極的制備方法多種多樣，工藝簡單，涂層的催化活性高，選擇性好，但是有一個致命的缺點:使用壽命較短，容易鈍化形成一層導電性很差的二氧化鈦膜。近年來眾多研究者為了解決這一問題，主要提出了以下幾種方案:第一種是采用熱涂覆增加中間層的方法，一般為二氧化錫中間層，增加基體與涂層間的結合力，使得整個涂層致密，而增加對溶液中氧的抵抗力，但是增加中間層只是在一定程度上增加了涂覆層與基體的物理結合力，未能從根本上阻擋溶液中氧從涂層的裂縫中對基體的侵蝕;第二種是采用將鈦與其它金屬形成鈦合金，如電解二氧化錳里面應用十分廣泛的鈦錳合金，其表面的氧化膜為鈦錳復合氧化物，其耐腐蝕性大大提高，但是這種方法的制作工藝復雜，一致性較差;第三種是引入稀有金屬催化層，但是稀有金屬的催化作用只能應用于特定領域，并且其使用成本過高，而且引入二氧化鈦納米管中間層來增加電極的抗腐蝕能力，這種預先在電極表面引入薄的致密中間層的方法雖然能大大增加鈦陽極的使用壽命，但是即使是二氧化鈦納米管其導電性仍然較差，從而導致在整個涂層上面的壓降較大，能耗增加。因此，目前的這些技術方案都無法從根本上解決鈦基復合陽極使用壽命短的技術缺陷。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種超長壽命的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極及其制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0007]—種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，包括鈦基體層、二氧化鈦納米管陣列中間層和活性表面層;所述二氧化鈦納米管陣列中間層中沉積有金屬錳。
[0008]上述的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，優選的，所述活性表面層為Sn02、Mn02、Ir02、Pb02、Pd02和R11O2中的一種或幾種金屬氧化物混合層。
[0009]上述的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，優選的，所述鈦基體層為金屬鈦板、鈦合金或鈦薄片。
[0010]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)對鈦基體進行預處理；
[0012](2)將預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液中，陽極氧化5?20h，使鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，得到鈦基體/二氧化鈦納米管陣列；
[0013](3)將所述鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列清洗干凈后，作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液中電解5?25min，使金屬錳沉積在二氧化鈦納米管陣列中；
[0014](4)將錫、錳、銥、鉛、鈀或釕的鹽溶液中的一種或者幾種涂覆在步驟(3)沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，然后進行焙燒，得到所述鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。
[0015]上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，陽極氧化的電壓為30?50V，陽極氧化反應時間為8?20h。
[0016]上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中，氨性電解錳溶液中二價錳的濃度為10?20g/L，硫酸銨濃度為100?120g/L，電解錳溶液的pH為7?8。
[0017]上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中的清洗過程是指用去離子水和酒精交替洗滌數次。優選的，交替洗滌的次數為3次。
[0018]上述的制備方法，優選的，所述步驟(4)中的涂覆和焙燒過程需重復10?15次。
[0019]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中，鈦基體的預處理過程具體包括:先將鈦基體進行打磨拋光，再對打磨拋光后的鈦基體進行清洗，最后放入HF和HNO3混酸溶液中進行浸蝕處理。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0021](I)本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極中，納米二氧化鈦層是同步原位生成的，與鈦基體件連接十分致密，沒有裂縫的出現，可以有效抑制溶液中的氧直接侵蝕鈦基體而鈍化。
[0022](2)本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極中，金屬錳直接生長在二氧化鈦納米管中，相比較現有技術的表面涂覆法，極大地促進了鈦錳混合;并且在焙燒后，部分錳進入二氧化鈦晶格中，并且增加了晶格中三價鈦的含量，從而增大二氧化鈦層的導電性，降低陽極壓降，減少能耗。
[0023](3)本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的使用壽命遠比普通的復合電極長。
[0024](4)本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極可以直接應用于電解錳陽極，再沉積足夠多的錳后，加熱后會在表面直接形成二氧化錳活性層，制作方法簡單高效，并且十分致密。作為陽極使用時，不會在電池材料中引入有害雜質，并且可以收集陽極的副產物二氧化猛，做進一步深加工。
[0025](5)本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備過程對環境友好，不產生有毒氣體污染環境。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的結構示意圖。
[0027]圖2為本發明實施例1制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極中的二氧化鈦納米管掃描電鏡圖.
[0028]圖3為本發明實施例2制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極與傳統的Ti/Mn02陽極、未沉積金屬錳的鈦基復合陽極的強化壽命測試比較圖。
[0029]圖4為本發明實施例3制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極與未沉積金屬錳的鈦基復合陽極氧化比較圖。
[0030]圖5為本發明實施例4中性溶液體系制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極與未沉積金屬錳的鈦基復合陽極在電解錳中槽電壓比較圖。
[0031]圖例說明:1、鈦基體層;2、二氧化鈦納米管陣列中間層;3、活性表面層。
【具體實施方式】
[0032]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
[0033]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0034]除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
[0035]實施例1:
[0036]—種本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其結構示意圖如圖1所示，包括鈦基體層1、二氧化鈦納米管陣列中間層2和活性表面層3;其中鈦基體層I為純鈦片，二氧化鈦納米管陣列中間層2中沉積有金屬錳，活性表面層3為MnO2。
[0037]本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0038](1)選取純鈦片作為鈦基體，將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗lOmin，最后將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1:2的混酸溶液中進行活化30s，清洗，烘干；
[0039](2)將步驟(I)預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在溫度為55°C、電壓為40V下氧化8h，使鈦基體表面原位生長出分布均勻致密二氧化鈦納米管陣列(記鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列)，納米管的直徑為90nm左右，用掃描電鏡觀察，其形貌如圖2所示；
[0040](3)將鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列用去離子水和酒精交替洗滌3次后作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液(硫酸錳17g/L、硫酸銨110g/L、pH7.2)中電解沉積10min(電解過程中陽極電流密度為75mA/cm2，溫度為40°C)，使金屬猛沉積在二氧化鈦納米管陣列中；
[0041](4)將50%的硝酸錳溶液涂覆在沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，置于馬弗爐中在500 °C下焙燒15min，然后再重新涂覆50 %的硝酸錳溶液、焙燒，此過程重復1次，最后一次焙燒lh，即得到鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。
[0042]選取不銹鋼為陰極，將本實施例制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極作為陽極，極距為75mm，采用工業電解錳電解液，在40 °C下以400A/m2的電流進行電解20h，陽極平均電位為2.2V，平均槽電壓為4.1V。陽極副產物中未檢測到鉛等其它雜質元素，以陽極副產物二氧化錳為前軀體合成錳酸鋰容量>112mAh/g，循環壽命>500次。
[0043]實施例2:
[0044]一種本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其結構示意圖如圖1所示，包括鈦基體層1、二氧化鈦納米管陣列中間層2和活性表面層3;其中鈦基體層I為純鈦片，二氧化鈦納米管陣列中間層2中沉積有金屬錳，活性表面層3為MnO2。
[0045]本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0046](1)選取純鈦片作為鈦基體，將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗lOmin，最后將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1:2的混酸溶液中進行活化30s，清洗，烘干；
[0047](2)將步驟(I)預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在溫度為45°C、電壓為50V下氧化10h，使鈦基體表面原位生長出分布均勻致密二氧化鈦納米管陣列(記鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列)；
[0048](3)將鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列用去離子水和酒精交替洗滌3次后作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液(硫酸錳17g/L、硫酸銨110g/L、pH7.2)中電解沉積15min(電解過程中陽極電流密度為75mA/cm2，溫度為45°C)，使金屬錳沉積在二氧化鈦納米管陣列中；
[0049](4)將50%的硝酸錳溶液涂覆在沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，置于馬弗爐中在500 °C下焙燒15min，然后再重新涂覆50 %的硝酸錳溶液、焙燒，此過程重復1次，最后一次焙燒lh，即得到鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。
[0050]將本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極在硫酸溶液中做強化壽命測試:作為對比，選擇傳統的TVMnO2陽極，并在相同條件下制備了未修飾過二氧化鈦納米管中間層的鈦基復合陽極(即未沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管中間層)，對三種電極進行了強化壽命測試，得到了如圖3的所示結果:a表示傳統的Ti/Mn02陽極，b表示未修飾二氧化鈦納米管中間層的鈦基復合陽極，c表示本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，通過對比可以發現，本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的壽命得到了大大提高。
[0051 ] 實施例3:
[0052]—種本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其結構示意圖如圖1所示，包括鈦基體層1、二氧化鈦納米管陣列中間層2和活性表面層3;其中鈦基體層I為純鈦片，二氧化鈦納米管陣列中間層2中沉積有金屬錳，活性表面層3為RuO2。
[0053]本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0054](1)選取純鈦片作為鈦基體，將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗lOmin，最后將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1:2的混酸溶液中進行活化30s，清洗，烘干；
[0055](2)將步驟(I)預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在溫度為55°C、電壓為30V下氧化12h，使鈦基體表面原位生長出分布均勻致密二氧化鈦納米管陣列(記鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列)；
[0056](3)將鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列用去離子水和酒精交替洗滌3次后作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液(硫酸錳17g/L、硫酸銨110g/L、pH7.2)中電解沉積25min(電解過程中陽極電流密度為75mA/cm2，溫度為40°C)，使金屬猛沉積在二氧化鈦納米管陣列中；
[0057](4)將50%的醋酸釕溶液涂覆在沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，置于馬弗爐中在500 °C下焙燒15min，然后再重新涂覆50 %的醋酸釕溶液、焙燒，此過程重復10次，最后一次焙燒lh，即得到鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。
[0058]將本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極在工業廢水中的應用:作為對比，制備了二氧化鈦納米管中間層中未電沉積錳的復合陽極(其它結構均和本發明相同)，將這兩種電極用于氧化工業廢水中的苯酚測試，得到了如圖4的所示結果，a表示對比陽極，b表示本實施例制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，通過對比可以發現，本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的活性得到了大大提高。
[0059]實施例4:
[0060]—種本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其結構示意圖如圖1所示，包括鈦基體層1、二氧化鈦納米管陣列中間層2和活性表面層3;其中鈦基體層I為純鈦片，二氧化鈦納米管陣列中間層2中沉積有金屬錳，活性表面層3為Sn02。
[0061]本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0062](1)選取純鈦片作為鈦基體，將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗lOmin，最后將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1:2的混酸溶液中進行活化30s，清洗，烘干；
[0063](2)將步驟(I)預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4Fl I.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在溫度為55°C、電壓為30V下氧化20h，使鈦基體表面原位生長出分布均勻致密二氧化鈦納米管陣列(記鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列)；
[0064](3)將鈦基體/ 二氧化鈦納米管陣列用去離子水和酒精交替洗滌3次后作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液(硫酸錳17g/L、硫酸銨11Og/L、pH7.2)中電解沉積5miη(電解過程中陽極電流密度為75mA/cm2，溫度為45 °C )，使金屬錳沉積在二氧化鈦納米管陣列中；
[0065](4)將五水四氯化錫溶解于檸檬酸和乙二醇聚合物前驅體溶液中，用毛刷分別將所得溶液涂覆在沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，先在130 °C中烘20min，再在550°C下焙燒20min，此過程重復10次，最后一次在550°C下焙燒lh，即得到鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。
[0066]本實施例的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極在電解錳中的應用:作為對比，制備了二氧化鈦納米管中間層中未電沉積錳的復合陽極(其它結構均和本發明相同)，對兩電極進行強化壽命測試，如圖5所示，a表示本實施例制備的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極;b表示對比電極。從圖5可以看出，本發明的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的壽命要大大加長，而且電位也較低，這是因為沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管層導電性增強，在涂層上的壓降降低，減緩了溶液中氧的侵蝕。
【主權項】
1.一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其特征在于，所述鈦基二氧化鈦納米管復合陽極包括鈦基體層、二氧化鈦納米管陣列中間層和活性表面層;所述二氧化鈦納米管陣列中間層中沉積有金屬錳。2.如權利要求1所述的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其特征在于，所述活性表面層為Sn〇2、Μηθ2、Ir02、Pb02、Pd02和R11O2中的一種或幾種金屬氧化物混合層。3.如權利要求1所述的鈦基二氧化鈦納米管復合陽極，其特征在于，所述鈦基體層為金屬鈦板、鈦合金或鈦薄片。4.一種鈦基二氧化鈦納米管復合陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對鈦基體進行預處理； (2)將預處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液中，陽極氧化5?20h，使鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，得到鈦基體/二氧化鈦納米管陣列； (3)將所述鈦基體/二氧化鈦納米管陣列清洗干凈后，作為陰極，再以石墨為陽極，在氨性電解錳溶液中電解5?25min，使金屬錳沉積在二氧化鈦納米管陣列中； (4)將錫、錳、銥、鉛、鈀或釕的鹽溶液中的一種或者幾種涂覆在步驟(3)沉積有金屬錳的二氧化鈦納米管陣列表面，然后進行焙燒，得到所述鈦基二氧化鈦納米管復合陽極。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，陽極氧化的電壓為30?50V，陽極氧化反應時間為8?20h。6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，氨性電解錳溶液中二價錳的濃度為10?20g/L，硫酸銨濃度為100?120g/L，電解錳溶液的pH為7?8。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的清洗過程是指用去離子水和酒精交替洗滌數次。8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的涂覆和焙燒過程需重復10?15次。9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，鈦基體的預處理過程具體包括:先將鈦基體進行打磨拋光，再對打磨拋光后的鈦基體進行清洗，最后放入HF和HNO3混酸溶液中進行浸蝕處理。
【文檔編號】C23C20/08GK106048690SQ201610573982
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】郭華軍, 羅樹亮, 李星海, 王志興, 彭文杰, 胡啟陽
【申請人】中南大學