專利名稱：：復合被覆金屬板、處理劑及復合被覆金屬板的制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種復合被覆金屬板，其包含被覆膜，該被覆膜不含鉻，并且具有高的抗腐蝕性且與形成于該被覆膜上的樹脂層之間具有優異的粘附性，本發明還涉及一種用于制造復合被覆金屬板的處理劑以及一種制造復合被覆金屬板的方法。
背景技術：
：多種處理例如涂覆、層壓等被應用于待用于各種用途的金屬板或鍍層金屬板(platedmetalsheet),使得那些金屬板可具有例如適合的外觀、抗腐蝕性和/或絕緣性的特性。為此目的，可將鉻酸鹽處理應用于金屬板的表面上以進行基板處理。進行鉻酸鹽處理是為了改善抗腐蝕性以及金屬板與形成于該金屬板上的樹脂層(例如涂層和/或層壓材料)之間的粘附性。然而，由于近來對環境的關注日益增加，已經不希望使用含有對環境具有大的負面影響的六價鉻的鉻酸鹽處理。在這種情況下，已經開發了無鉻酸鹽的表面處理以具有與常規的鉻酸鹽處理相同的性能，然而無鉻酸鹽的處理的性能需要大的改善。例如，JP-A2000-282256>開了一種作為鋁腐蝕抑制劑的處理劑，其含有由鋅化合物和選自鋯的氧化物、含氧酸鹽、有機酸鹽、氟絡合物鹽或它們的混合物的鋯化合物制成的化合物。該文獻進一步公開了一種含有鋅化合物的鋯化合物被覆膜，該被覆膜是利用涂覆、浸漬、噴涂等將上述處理劑涂布到鋁基板上，然后進行干燥形成的，這導致抗腐蝕性得到改善。盡管要求替代方法對形成于基板上的樹脂具有優異的粘附性并具有抗腐蝕性，但該文獻并未提及樹脂粘附性，即，鋯化合物被覆膜與形成于該被覆膜上的涂層或樹脂層壓材料之間的粘附性。JP-A2000-282267公開了一種作為鋁腐蝕抑制劑的處理劑，其中該處理劑含有親水樹脂、可與鋯反應的可交聯樹脂以及選自鋯的氧化物、含氧酸鹽、有機酸鹽或氟絡合物鹽中的至少一種。該文獻進一步公開了一種包含鋯化合物及親水性有機樹脂的被覆膜，其是通過利用涂覆、浸漬、噴涂等將處理劑涂布到熱交換器的鋁基板上，然后進行干燥而形成的，其賦予親水性和抗腐蝕性。由于利用了賦予給該被覆膜的親水性，因此具有該被覆膜的鋁材料可直接用于熱交換器而不用在其上施加涂層或層壓材料。因此，在其中將涂層和/或樹脂層壓材料施加在被覆膜上的情況中未提及樹脂粘附性。進一步地，另一種無4各酸鹽的處理方法公開于JP-A2002-30460中。該文獻提出了一種含有釩化合物作為主要組分和具有官能團的有機化合物的金屬表面處理劑。該文獻進一步公開了通過利用輥涂、浸漬等將處理劑涂布到金屬材料的表面上然后進行干燥而形成釩化合物(其中已將耐水性和耐堿性差的五價釩(V(V))還原為四價(V(IV))、三價(V(III))和/或二價(V(II))釩)的被覆膜，該被覆膜導致抗腐蝕性得到改善。添加有機化合物的原因在于通過螯合從五價釩(v(v))還原到四價(v(iv))、三價(v(m))和/或二價(v(n))釩的釩而使處理液中的釩化合物穩定。該文獻還公開了將水溶性聚合物添加到處理液中并在被覆膜之上形成額外的有機聚合物膜以改善抗腐蝕性、抗指紋性和表面潤滑能力。然而，在將涂層和/或樹脂層壓材料施加到被覆膜上的情況中，沒有提及對樹脂的粘附性質。如上所述，常規的無鉻酸鹽的處理是如下進行的方法通過涂布處理液并將其干燥(若需要，利用加熱干燥或烘烤處理)而形成被覆膜。也就是，JP-A2000-282256和JP-A2000-282267教導通過烘烤完成交聯，JP-A2002-30460教導處理中的涂布和干燥兩者，其通過進行加熱干燥提供了改善的成膜能力和粘附性。這樣的涂布型成膜方法是與鉻酸鹽處理相似的簡單方法。然而，在上述為了其阻擋功能而制備的無鉻酸鹽的被覆膜中，如果被覆膜不是全部形成于基板上，即，被覆膜的特定部分沒有附著到基板上，則在該特定部分會開始腐蝕。進一步地，常規的方法需要涂覆基質或粘合劑，例如在JP-A07-278853的顏料中的樹脂，其導致無機組分的百分率降低并且可導致性能不足。通過利用溶膠-凝膠法可增加無機組分的百分率。然而，這要求將物體加熱至高達幾百攝氏度的溫度，這使得不可能含有用于改善樹脂粘附性的有機組分(見圖1)。已經開發了一種電化學沉積方法作為在室溫下提供被覆膜的方法，例如示于WO2003/048416中的方法。該被覆膜容易地在整個基板上形成，缺陷較少，具有高的無機組分百分率、高的密度及高的阻擋功能。該方法不僅包括將基板浸漬在處理液中，還包括通過在基板與對電極之間施加電壓進行陰極電解而快速形成氧化物膜。以氧化鋯為例將該方法的反應式描述如下ZrF62-+2H20hZr02+4HT+6F在該平衡反應中，發現當氬離子和氟離子被消耗時，形成氧化鋯。如果將電解用于消耗氫和氟的離子，則可控制氧化鋯的形成速率。與常規的被覆膜相比，用上述方法形成的被覆膜致密且具有很少的缺陷，這提供優異的抗腐蝕性，其相當于或優于由常規的鉻酸鹽處理所提供的抗腐蝕性。然而，由于還未開發出由^^酸鹽處理導致的另一重要效果，即，良好的樹脂粘附性，因此，已經需要迫切的開發。如上所述，對于由無鉻酸鹽處理的方法形成的被覆膜，還未充分研究被覆膜與形成于被覆膜上的樹脂層之間的粘附性(樹脂粘附性)，并且還未獲得提供優異的樹脂粘附性的被覆膜。例如，根據發明人的研究發現，描述于JP-A2000-282256中的被覆膜在潮濕的條件下無法提供充足的樹脂粘附性。對于描述于JP-A2000-282267中的被覆膜，由于被覆膜含有可交聯樹脂以補償親水性樹脂的差的耐水性以提供良好的成膜性質，因此預期有強的樹脂層。然而，由于它降低了提供阻擋功能的作為無機組分的鋯的百分含量，因此抗腐蝕性變得不足。對于描述于JP-A2002-50460中的被覆膜，因為將有機樹脂添加到釩化合物中，因此似乎預期有高的樹脂粘附性。然而，由于抗指紋性通過添加樹脂得以改善，因此，對有機材料例如樹脂的粘附性降低。盡管經還原的釩化合物通常能夠通過由于其導電性引起的離域腐蝕電子而改善抗腐蝕性，但是當混合有機樹脂時，離域效應減小，這導致樹脂粘附性不足。對于描述于WO2003/048416中的被覆膜，盡管抗腐蝕性極其優異，但是由于在被覆膜形成時幾乎沒有產生缺陷，因此在將樹脂層例如涂層或層壓材料施加在被覆膜上時，樹脂粘附性不足。
發明內容本發明提供一種包含被覆膜的復合被覆金屬板，其提供低的環境影響并且不含有六價鉻，具有與通過鉻酸鹽處理提供的抗腐蝕性相當的良好的抗腐蝕性，并且在該被覆膜與形成于該被覆膜上的樹脂層之間具有優異的粘附性。本發明還提供一種用于復合被覆的處理劑和一種制造復合被覆金屬板的方法。研究者在為了解決上述問題而進行勤奮研究之后發現，如果在鍍層金屬板或金屬板的表面上形成的被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及包含改性和/或未改性官能團的有機組分，則該鍍層金屬板或該金屬板可具有相當于或優于通過鉻酸鹽處理提供的抗腐蝕性，并且在該被覆膜與形成于該被覆膜上的樹脂層之間可具有優異的粘附性。本發明是基于該發現作出的。本發明的要點如下。(1)一種復合被覆金屬板，其包含在鍍層金屬板或金屬板的表面上的被覆膜，該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氬氧化物以及，包含改性和/或未改性官能團的有機組分。(2)根據(l)的復合被覆金屬板，進一步包含在該被覆膜上的一層或多層有機樹脂層，其中與該被覆膜相鄰的有機樹脂層包含該被覆膜中含有的改性和/或未改性官能團。(3)根據(1)或(2)的復合被覆金屬板，其中該被覆膜的平均厚度為5pm或更小。(4)根據(l)、(2)或(3)的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中的有機組分的濃度小于20質量％。(5)根據(l)、(2)或(3)的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中的有機組分的濃度小于5質量％。(6)根據(l)、(2)、(3)、(4)或(5)的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中含有的該官能團中的至少一種為極性基團、C-C雙鍵或C-C三鍵。(7)根據(l)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中含有的該官能團中的至少一種為羧基。(8)根據(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的復合被覆金屬板，其中該除鉻外的金屬為選自鋯、鈦或硅中的至少一種。(9)根據(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的復合被覆金屬板，其中該除鉻外的金屬為鋯。(10)—種制備復合被覆金屬板的處理劑，其包含水溶液，該水溶液包含第一水溶液和/或第二水溶液；在第一水溶液中含有除鉻離子外的金屬離子和氟離子，氟離子與金屬離子的摩爾比為6或更大；第二水溶液包含含有除鉻離子外的金屬離子和氟的絡合離子，氟與金屬離子的摩爾比為6或更大；其中該水溶液進一步包含含有改性和/或未改性官能團的有機組分。(11)根據(10)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該有機組分的濃度小于20質量％。(12)根據(10)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該有機組分的濃度小于5質量％。(13)根據(11)或(12)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中含有有機組分的水溶液的pH值在2-7的范圍內。(14)根據(ll)、(12)或(13)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該官能團為極性基團、C-C雙鍵或C-C三鍵。(15)根據(ll)、(12)或(13)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該官能團為羧基。(16)根據(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該除鉻離子外的金屬離子為選自鋯離子、鈦離子或硅離子中的至少一種。(17)根據(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該除鉻離子外的金屬離子為鋯離子。(18)—種制備復合被覆金屬板的方法，該方法包括以下步驟4吏金屬4反或鍍層金屬4反與才艮據(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)的處理劑接觸以在該金屬板或該鍍層金屬板上形成被覆膜，其中該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及含有改性和/或未改性官能團的有機組分。(19)一種制備復合被覆金屬板的方法，該方法包括以下步驟(a)將金屬板或鍍層金屬板浸漬在根據(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)的處理劑中，(b)對該金屬板或該鍍層金屬板實施電解以在該金屬板或該鍍層金屬板上形成被覆膜，該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氬氧化物以及含有改性和/或未改性官能團的有機組分。(20)根據(18)或(19)的制備方法，進一步包括在形成于該金屬板或該鍍層金屬板的表面上的被覆膜上形成有機樹脂層的步驟。本發明包括在其上形成有被覆膜的復合被覆金屬板，其提供不含六價鉻的低的環境影響，并且具有良好的抗腐蝕性以及該被覆膜與形成于該被覆膜上的樹脂層之間的優異的樹脂粘附性。本發明進一步包括用于制備該復合被覆金屬板的處理劑以及制備該復合被覆金屬板的方法。進一步地，由于本發明的復合被覆金屬板具有良好的抗腐蝕性和優異的樹脂粘附性，因此可以制造在其上具有多種涂層和/或樹脂層壓材料的合適的金屬板。通過以下附圖舉例說明本發明。圖la是其被覆膜含有少量無機組分的被覆金屬板的側視圖；圖lb是其下層(被覆膜)含有大量無機組分的雙層復合被覆金屬板的側視圖2是顯示樹脂與本發明的金屬板的表面之間的鍵合的分子結構圖；圖3是其下層(被覆膜)含有大量無機組分和有機組分兩者的雙層復合被覆金屬板的側視圖。具體實施例方式現在詳細描述本發明的優選的非限制性實施方式。圖la是其被覆膜含有少量無機組分的被覆金屬板的側視圖。該金屬上的被覆膜是通過常規方法制備的，其中在已經將處理劑涂布到基板上之后干燥并烘烤該金屬板。如果該處理劑含有少量無機組分，則不需要將該金屬加熱至達到幾百攝氏度的溫度。然而，由于該被覆膜含有低濃度的無機組分，因此該被覆膜具有低的阻擋功能性質。圖lb是其下層(被覆膜)含有大量無機組分的雙層復合被覆金屬板的側視圖。在該金屬上的下層(被覆膜)是通過常規方法制備的，其中在已經將處理劑涂布到基板上之后干燥并烘烤該金屬板。上層是通過將樹脂施加到該下層上而構造的。如果該處理劑含有大量無機組分，則需要將該金屬加熱至達到幾百攝氏度的溫度以形成所述膜。由于該下層(被覆膜)含有大量無機組分，因此該下層(被覆膜)具有高的阻擋功能性質。然而，由于在高溫烘烤過程中難以含有有機組分的事實，因此難以改善該下層(被覆膜)與該上層(樹脂)之間的樹脂粘附性。圖3是其下層(被覆膜)含有大量無機組分和有機組分兩者的雙層復合被覆金屬板的側視圖。通過電化學沉積構造的該下層(被覆膜)可包含高濃度的無機組分和有機組分兩者。該上層由樹脂構成。由于該膜層是通過在普通溫度下進行電化學沉積并且不通過在大于幾百攝氏度下進行烘烤而構造的，因此可容易地含有有機組分而不減少無機組分的量，鑒于該事實，容易改善該下層(被覆膜)與該上層(樹脂)之間的樹脂粘附性。由本發明提供的復合被覆金屬板包含形成于金屬板表面上的被覆膜，該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及包含改性和/或未改性官能團的有機組分。發明人在勤奮研究之后發現，如果在鍍層金屬板或金屬板的表面上形成的被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及包含改性和/或未改性官能團的有機組分，則該鍍層金屬板或該金屬板在被覆膜與形成于該被覆膜上的樹脂層之間可具有優異的粘附性。盡管提供優異的粘附性的機理并不清楚，但發明人推理這是由于(1)該金屬氧化物和/或氫氧化物與形成于其上的有機樹脂層具有強化學鍵，及(2)該金屬氧化物和/或氬氧化物通過上述官能團與形成于其上的有機樹脂層具有另外的強化學鍵(見圖2)。具體而言，當上述有機組分存在于該金屬氧化物和/或氫氧化物的被覆膜中時，獲得了高的抗腐蝕性和極其優異的樹脂粘附性，其中該被覆膜是通過以下方法制備的將該金屬基板浸漬在包含氟離子和除鉻離子外的金屬離子的絡合離子的水溶液中，并且通過在該基板與對電極之間施加電壓而進行陰極電解。可通過將有機組分(稍后描述)溶解在包含氟離子和除鉻離子外的金屬離子的絡合離子的水溶液中并如上所述進行陰極電解以形成被覆膜而使該有機組分包含在該被覆膜中。盡管共電沉積機理是有可能的，但在金屬氧化物和/或氬氧化物與含有改性和/或未改性官能團的有機組分之間的電解并不明確地遵循共電沉積機理。然而，發明人推理它們中的每一種均獨立地存在于處理液中，并且可將有機組分引入到該被覆膜中而不喪失其功能性(參見圖3)。還發現，如果在金屬板上的被覆膜上形成的有機樹脂層含有與在該被覆膜中種類相同的官能團，則樹脂粘附性可進一步提高得更高。這可能是由于與上述鍵相比，該化學鍵增強，或者該官能團涉及的鍵的數量增加。當該官能團通過可在形成被覆膜的過程中發生的例如氧化、還原或縮合的反應形成各種化學鍵時，該官能團可改性(或變性)，形成被覆膜需要用pH值變化和/或熱處理、或離子替換(其中構成該官能團的一部分離子被替換)來制備處理液。含有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的被覆膜的平均厚度優選為5pm或更小。如果該厚度增大超過5)Lim,則與形成于該被覆膜上的樹脂層的樹脂粘附性不會進一步增加，因此變得不經濟，并且實際上，當金屬板被加工后，樹脂粘附性可減小。平均厚度定義為通過利用SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)以1000-200,000的放大倍率觀察該被覆膜的各部分，在任意10個^L野所取的測量結果的平均值。該平均厚度的下限是單分子層。形成于含有金屬氧化物和/或氫氧化物的被覆膜上的有機樹脂層不限于特定的樹脂。例如，以下材料可用作該樹脂可電子束固化的樹脂、可UV固化的樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、碳氟聚合物、硅-聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂或通過將這些樹脂的任意組合與交聯劑組分(丁醇改性三聚氰胺、曱醚化三聚氰胺、丁基-曱基混合三聚氰胺、脲醛樹脂、異氰酸酯或它們的混合物)交聯而形成的樹脂、或任何其它含有合適的官能團的樹脂。該有機樹脂層可含有添加劑，例如著色顏料、染料、光亮/光澤調節劑如二氧化硅、表面光滑劑、紫外線吸收劑、受阻胺型光穩定劑、粘度調節劑、固化催化劑、顏料分散劑、沉降抑制劑、防浮劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑或炭黑粉末。所述添加劑可作為單獨的添加劑或不同添加劑的組合使用。期望選"l奪環境友好產品。對于該有機樹脂層的形成，可使用任何方法，例如涂布或層壓。對于含有金屬氧化物和/或氫氧化物的被覆膜中的有機組分，其優選包含以下官能團，即，其中碳原子與氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或卣素原子鍵合的極性基團、或C-C雙鍵或三鍵。具體的實例包括羧基、酯基、甲酰基、羥基、環氧基、酸酐基團、羰基、含磷基團(phosphaticgroup)、氨基、酰胺基、亞氨基、疏醇基、脲基、烷基氟基團、烷基氯基團、烷基溴基團、芳基、烯基、炔基、醚基和腈基；優選羧基、酯基、羥基、環氧基、酸酐基團、羰基、含磷基團、氨基、硫醇基和脲基。該有機組分包括上述官能團中的至少一種并且可以被改性。官能團的數目為一個或多個。對于該被覆膜中含有的有機組分的種數和官能團的數目沒有限制，只要可提高樹脂粘附性即可。對于該有機組分沒有限制，只要它是水溶性的并且不通過與其中金屬離子和氟離子共存的水溶液反應、或與包含含有金屬離子和氟的絡合離子的水溶液反應而對抗腐蝕性和/或樹脂粘附性造成不利影響即可。當含有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的被覆膜中的有機組分的濃度，即，(被覆膜中的有機組分)/(被覆膜中的總固體含量)x100%小于20質量％時，樹脂粘附性和抗腐蝕性均提高。有機組分的濃度更優選為小于10%，并且進一步優選為小于5%。不清楚濃度如何影響有機組分的功能的機理。然而，發明人推理樹脂粘附性似乎取決于無機組分與有機組分之間的相互作用，并且對于抗腐蝕性，某百分率的無機組分起到阻擋膜的作用。質量百分率(。/。)是通過被覆膜的紅外光鐠法(ATR法)或被覆膜的水溶液的ICP發射光語分析法得到的。在本文所報道的數值中，使用ICP發射光譜分析法。對于本發明的形成于金屬板上的被覆膜中含有的金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬的類型，可使用的金屬的實例包括鐵、鎂、鈮、鉭、鋁、鎳、鈷、鈦和鋯。被覆膜可僅用一種金屬形成，或者可用多于兩種的金屬混合或層壓制成的復合金屬形成。特別優選的金屬為鈦、鋯和/或硅。本發明的發明人優選這些金屬，因為據推理，鈦、鋯和硅的氧化物或氬氧化物與形成于其上的有機樹脂之間具有強的化學鍵、或通過官能團與有機樹脂層之間具有強的化學鍵。鋯可形成最好的鍵。現在描述用于制備復合被覆金屬板的處理劑。如前所述在水性溶液中保持金屬離子與金屬氧化物之間的以下平衡反應。ZrF62-+2H20hZr02+4H++6F存在兩種適合該平衡反應的左邊的水溶液。一種是包含除鉻離子外的金屬離子和氟離子并且金屬離子與氟離子之比為6或更大的水溶液，例如，包含可形成ZrF,的Zr"+和6F的水溶液。另一種是包含含有除鉻離子外的金屬離子和氟并且金屬離子與氟之比為6或更大的絡合離子的水溶液，例如，包含ZrF,的水溶液。用這些水溶液中的至少一種時，金屬離子與金屬氧化物之間存在基于該平衡式的平衡反應。即使金屬離子濃度相同，被覆膜的量或被覆膜的狀態也取決于金屬離子的種類。這是由于用于形成所述膜的最佳濃度取決于金屬離子的種類。氟離子作為氫氟酸或其鹽(例如，銨鹽、鉀鹽或鈉鹽)加入。含有除鉻離子外的金屬離子和氟并且金屬離子與氟的摩爾比為6或更大的絡合離子作為六氟鈦酸酯、六氟鈮酸酯、六氟鉭酸酯、六氟鋯酸酯或它們中的每一種的鹽(例如，銨鹽、鉀鹽或鈉鹽)加入。除金屬和氟外的元素也可包含在該絡合離子中。由于飽和溶解度根據鹽中的陽離子的種類而不同，因此當使用鹽時，濃度范圍取決于所使用的鹽的類型。如果氟離子與金屬離子的摩爾比小于6，則仍可進行該被覆膜的形成，但是樹脂粘附性會不穩定。其原因仍不清楚。本發明的發明人推理，如果消耗和減少氟離子和氬離子，則更多的金屬離子可轉變為金屬氧化物。于是研究了處理劑的合適的pH值。發現當使用處理劑(液體)時，優選的pH范圍為2-7,并且更優選為2-5。如果pH小于2,則可形成被覆膜，但是該膜的量不穩定。如果pH大于7，則處理液變得不穩定，使得會析出一些聚集體。包含在用于制備復合被覆金屬板的處理劑中的有機組分的濃度優選小于20質量％。如果有機組分的濃度為20%或更大，則在被覆膜中的量也變成20%或更大，其與包含小于200/。有機組分的被覆膜相比降低了抗腐蝕性和樹脂粘附性。轉移到被覆膜的量取決于膜形成方法及條件。處理劑的pH可通過任何已知的方法調節。對于沉淀反應和其它條件沒有特別限制。復合被覆金屬板的制備是通過使金屬板與上述處理液接觸而進行的，并且優選將金屬板浸漬在處理液中并實施電解。可適當選擇反應溫度和時間。電解的電流密度優選在0.1A/dm2至50A/dmS范圍內。反應溫度通常為室溫至80°C。電解反應時間應根據被覆膜的所需量確定，但是較短的時間在經濟上更好，并且通常小于60分鐘是優選的。此外，推薦對金屬板的表面進行除油和除銹皮處理。對于本發明的金屬板和/或鍍層金屬板，可使用各種金屬和合金。例如，可使用冷軋鋼板、不銹鋼板、鋁-鋁合金板、鈦板、鎂-鎂合金板、鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板和鍍鎳鋼板。實施例參照實施例在以下描述中更具體地描述本發明。然而，本發明的范圍不受這些實施例的限制。表l-ll示出了條件。作為金屬板，使用冷軋鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、熱浸鋁鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、鍍鎳鋼板、鋁板、SUS304板、電鍍Zn-Ni鋼板。這些板在用于實驗之前通過在丙酮溶劑中超聲除油而進行了除油處理。以下是對處理劑的描述，該處理劑包含含有改性和/或未改性官能團的有機組分以及除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物。將該具有官能團的有機組分添加到鈦、鋯或硅的六氟絡合物鹽的水溶液或者氟化氬銨與鈦、鋯或硅的氯化物鹽的混合物的水溶液中。進一步地，通過使用氨水或氳氟酸調節pH以制備處理劑。對于具有官能團的有機組分，使用聚丙烯酸提供羧基、丙烯酸2-乙基己酯提供酯基以及曱基丙烯酸2,3-環氧丙酯提供環氧基。在除油后，使金屬板與處理劑接觸10秒至30分鐘以形成被覆膜，并用水沖洗且進行干燥。或者，通過在金屬板與鉑對電極之間以100mA/cn^的電流施加電壓10秒鐘至30分鐘而使金屬板進行陰極電解。在形成被覆膜后，水洗并干燥金屬板。表l示出了制備各試樣的條件。對于第1-10號實驗，如下制備處理劑。將0.1mol/L六氟鈦酸銨的水溶液與加入以變成在被覆膜中預定的量的有機組分組合，并將溶液的pH調節至4。將基板(金屬板)浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。對于第11-20號實驗，如下制備處理劑。將有機組分添加到0.1mol/L六氟鋯酸銨的水溶液中，以變成在被覆膜中預定的量，并將pH調節至4。將基板(金屬板)浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。對于第21-30號實驗，如下制備處理劑。將有機組分添加到0.1mol/L六氟硅酸銨的水溶液中，以變成在被覆膜中預定的量，并將溶液的pH調節至4。將基板(金屬板)浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。被覆膜的厚度通過調節形成該膜所用的時間的量進行控制。通過X-射線光電子能語法和紅外光譜法研究這些被覆膜以確認所形成的被覆膜含有金屬氧化物和金屬氫氧化物與有機組分。第31和32號是對比例。第31號是這樣的試樣，其涂覆有涂布型鉻酸鹽處理劑，使得附著的鉻的量為20mg/m2，然后干燥該樣品。第32號樣品僅進行除油處理。抗腐蝕性評估試驗如下進行。將35。C的5質量。/。的NaCl水溶液噴灑到試樣的平坦部分。過72小時后，測量形成白銹的百分率。結果通過4個等級評估。2分以上是良好。4:白銹形成百分率0%3:白銹形成百分率小于5%2:白銹形成百分率5%至小于20%1:白銹形成百分率大于20%結果示于表l中。表160g/m2熱浸鍍鋅鋼板<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>待形成于金屬板的被覆膜上的有機樹脂層如下形成。對于實施例33-44,將丙烯酸類乳液涂布在試樣上并干燥以形成丙烯酸類樹脂層。對于實施例45-56及69-80,將水性氨基曱酸酯樹脂涂布在試樣上并干燥以形成氨基曱酸酯樹脂層。對于實施例57-68，將環氧乳液涂布在試樣上并干燥以形成環氧樹脂層。對于實施例81-92,將聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂膜熱壓在試樣上。對于實施例93-104,熱壓乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物膜。對于實施例105-116，熱壓乙烯-丙烯酸酯共聚物膜。對于實施例117-128,熱壓乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜。在所有試樣上形成的有機樹脂層的厚度均為15pm。將丙烯酸酯/丙烯酸共聚物乳液用作丙烯酸類乳液，將自乳化型聚氨酯樹脂的乳液用作水性氨基曱酸酯樹脂，并將雙酚-F型用作環氧樹脂乳液。將對樹脂的二次粘附性定義為在潮濕的大氣中的樹脂粘附性，并如下評估。在將試樣在沸水中浸泡60分鐘后，將樹脂層按照JISK5400橫切以形成柵格，并以7mm進行Ericksen處理。將膠帶(CELLOPHANE膠帶，Nichiban的商標)粘貼在處理過的部分上并在45。方向快速向上拉以努力使該樹脂層剝離。計數100個柵格中剝離的柵格的數目。根據剝離的程度進行評估并劃分為5個等級。如下進行評估。3分以上是良好。5:剝離0%4:剝離面積百分率小于25%3:剝離面積百分率大于25%且小于50%2:剝離面積百分率大于50%且小于75%1:剝離面積百分率大于75%處理過的部分的抗腐蝕性定義為金屬板切割部分的抗腐蝕性，并且如下進行評估。通過在相同的位置即最上面和最下面的位置進行切割制備所有試樣以使得在邊緣處形成毛刺(burr)。按照JISH8502，實施180次的以下循環180次，并且基于試樣的切割端的層的最大膨脹寬度進行評估，并且分為5個等級。2分以上是良好。循環該循環包括首先用中性鹽水噴霧劑進行噴霧(5質量。/。NaCl水溶液噴霧2小時)—干燥(60。C，朋為20%至30%，4小時)—潤濕(50。C,RH為95%或更大)5:無膨脹4:最大膨脹寬度小于3mm3:最大膨脹寬度大于3mm且小于6mm2:最大膨脹寬度大于6mm且小于9mm1:最大膨脹寬度大于9mm表2冷軋鋼板<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表9鋁板<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對于表10的第129-136號實驗，如下制備處理劑。將有機組分以1質量％的量添加到0.1mol/L六氟鈦酸銨的水溶液中，并將pH調節至表10中所給出的pH值。將SUS(冷軋不銹鋼板)基板浸漬在該處理劑中并進行電解以形成祐:覆膜。對于表10的第137-144號實-驗，如下制備處理劑。將有^/L組分以l質量％的量添加到0.1mol/L六氟鋯酸銨的水溶液中，并將pH調節至表10中所描述的pH值。將SUS基板浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。對于表10的第145-152號實驗，如下制備處理劑。將有才幾組分以1質量％的量添加到0.1mol/L六氟硅酸銨的水溶液中，并將pH調節至表10中所給出的pH值。將SUS基板浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。對于表10的第153-158號實驗，如下制備處理劑。具有表10中描述的鈦-氟摩爾比的氟化氬銨和氯化鈦的混合物的水溶液，并將該溶液的pH調節至4。將SUS基板浸漬在該處理劑中并進行電解以形成被覆膜。對于表11的第161-168號實驗，如下制備處理劑。將有機組分以1質量%的量添加到0.1mol/L六氟鈦酸銨的水溶液中，并將該溶液的pH調節至表11中所描述的pH值。將電鍍Zn-Ni鋼板浸漬在該處理劑中以形成被覆膜。對于表11的第169-176號實驗，如下制備處理劑。將有機組分以1質量%的量添加到0.1mol/L六氟鋯酸銨的水溶液中，并將該溶液的pH調節至表11中所描述的pH值。將電鍍Zn-Ni鋼板浸漬在該處理劑中以形成被覆膜。對于表11的第177-184號實驗，如下制備處理劑。將有機組分以1質量%的量添加到0.1mol/L六氟硅酸銨的水溶液中，并將該溶液的pH調節至表11中所描述的pH值。將電鍍Zn-Ni鋼板浸漬在該處理劑中以形成被覆膜。對于表11的第185-190號實驗，如下制備處理劑。具有表10中描述的鈦-氟摩爾比的氟化氫銨和氯化鈦的混合物的水溶液，并將該溶液的pH調節至4。將電鍍Zn-Ni鋼板浸漬在該處理劑中以形成被覆膜。通過X-射線光電子能鐠法和紅外光譜法研究這些被覆膜以確認所形成的被覆膜含有金屬氧化物和金屬氫氧化物與有機組分。表10的第159號和表11的第191號是對比例。這兩個試樣均涂覆有涂布型鉻酸鹽處理劑，使得該涂層中鉻的量為20mg/m2，并干燥所述樣品。作為對比例，表10的第160號和表11的第192號僅進行了除油處理。待形成于金屬板的被覆膜上的有機樹脂層如下形成。將丙烯酸類乳液涂布在試樣上并干燥以形成丙烯酸樹脂層。在所有試樣上形成的有機樹脂層的厚度均為15nm。樹脂粘附性如下進行評估。在將試樣在沸水中浸泡60分鐘后，將樹脂層按照JISK5400橫切以形成柵格，并進行Ericksen處理至7mm。將膠帶(CELLOPHANE膠帶，Nichiban的商標)粘貼在處理過的部分上并且在45。方向快速向上拉以努力使該樹脂層剝離。計數100個柵格中剝離的柵格的數目。根據剝離的程度評估為5個不同的等級。如下進行評估。3分以上是良好。5:剝離0%4:剝離面積百分率小于25%3:剝離面積百分率大于25%且小于50%2:剝離面積百分率大于50%且小于75%1:剝離面積百分率大于75%表10SUS304<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>所有的實驗結果示于表l至表ll。由本發明的所有實施例發現，與對比例的金屬板相比，本發明的金屬板具有優異的樹脂粘附性并且顯示出優異的與使用鉻酸鹽處理時相當的抗腐蝕性和樹脂粘附性。本發明的金屬板不包含六價鉻，而與鉻酸鹽處理相比，這對環境有非常輕微的影響。本發明可以其它具體形式實施而不背離其實質特性的精神。因此在本文中描述的實施方式應在所有方面考慮為說明性的而非限制性的，由所附權利要求而不是由在前的描述來限定本發明，并且意欲在其中包含落入所述權利要求的意思和等同范圍內的所有變化。在上文中引用的所有文獻均全部引入本文作為參考。權利要求1.一種復合被覆金屬板，其包含在鍍層金屬板或金屬板的表面上的被覆膜，其中該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物，和包含改性和/或未改性官能團的有機組分。2.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其進一步包含在該被覆膜上的一層或多層有機樹脂層，其中與該被覆膜相鄰的有機樹脂層包含該被覆膜中含有的改性和/或未改性官能團。3.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該被覆膜具有5pm或更小的平均厚度。4.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中的有機組分的濃度小于20質量o/。。5.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中的有機組分的濃度小于5質量％。6.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中含有的官能團中的至少一種為極性基團、C-C雙鍵或C-C三鍵。7.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該被覆膜中含有的官能團中的至少一種為羧基。8.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該除鉻外的金屬為選自鋯、鈦或硅中的至少一種。9.根據權利要求1的復合被覆金屬板，其中該除鉻外的金屬為鋯。10.—種用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其包含水溶液，其包含第一水溶液，其包含除鉻離子外的金屬離子和氟離子，氟離子與金屬離子的摩爾比為6或更大，和/或第二水溶液，其包含含有除鉻離子外的金屬離子和氟的絡合離子，氟與金屬離子的摩爾比為6或更多倍，其中該水溶液進一步包含含有改性和/或未改性官能團的有機組分。11.根據權利要求10的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該有機組分的濃度小于20質量％。12.根據權利要求10的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該有機組分的濃度小于5質量％。13.根據權利要求11的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中含有有機組分的水溶液的pH值在2-7的范圍內。14.根據權利要求11的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該官能團為極性基團、C-C雙鍵或C-C三鍵。15.根據權利要求11的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該官能團為羧基。16.根據權利要求10的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該除鉻離子外的金屬離子為選自鋯離子、鈦離子或硅離子中的至少一種。17.根據權利要求10的用于制備復合被覆金屬板的處理劑，其中該除鉻離子外的金屬離子為鋯離子。18.—種制備復合被覆金屬板的方法，該方法包括以下步驟使金屬板或鍍層金屬板與根據權利要求10的處理劑接觸以在該金屬板或該鍍層金屬板上形成被覆膜，其中該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及含有改性和/或未改性官能團的有機組分。19.一種制備復合被覆金屬板的方法，該方法包括以下步驟(a)將金屬板或鍍層金屬板浸漬在根據權利要求10的處理劑中，(b)對該金屬板或該鍍層金屬板實施電解以在該金屬板或該鍍層金屬板上形成被覆膜，該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及含有改性和/或未改性官能團的有機組分。20.根據權利要求18的制備方法，進一步包括在形成于該金屬板或該鍍層金屬板的表面上的被覆膜上形成有機樹脂層的步驟。全文摘要一種包含被覆膜的復合被覆金屬板，其具有低的環境影響，制備時不含六價鉻，并且具有與通過鉻酸鹽處理所提供的抗腐蝕性相當的良好的抗腐蝕性且在該被覆膜與形成于該被覆膜上的樹脂層之間具有優異的粘附性。此外，描述了一種處理劑以及用該處理劑制造該復合被覆金屬板的方法。該復合被覆金屬板包含在鍍層金屬板或金屬板的表面上形成的被覆膜，該被覆膜含有除鉻外的金屬的氧化物和/或氫氧化物以及包含改性和/或未改性官能團的有機組分。文檔編號C25D9/04GK101321895SQ20068004567公開日2008年12月10日申請日期2006年12月5日優先權日2005年12月6日發明者上代洋,莊司浩雅申請人:新日本制鐵株式會社