電解金屬錳的生產方法
【專利摘要】本發明提供了一種電解金屬錳的生產方法，包括：提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分：15%～26%的抗氧化劑；2%～3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子；40%～70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；12%～32%的絡合劑；將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。在本發明中，所述電解添加劑是一種無硒添加劑，在進行電解金屬錳生產時，能獲得低硒電解錳產品，并具有和僅使用硒添加劑時相接近的電解效率，同時，所述電解添加劑相對硒添加劑更便宜，生產成本較低。
【專利說明】電解金屬錳的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬錳生產【技術領域】，特別涉及一種電解金屬錳的生產方法。
【背景技術】
[0002]錳是一種活潑性非常高的金屬元素，其標準電極電位為-1.182V。錳及錳合金是鋼鐵工業、鋁合金工業、磁性材料工業和化學工業等不可缺少的重要原料之一。目前，金屬錳的提煉方式主要有火法和濕法兩種。其中，火法也稱為熱法，包括電硅熱法和鋁熱法，其生產的金屬錳的純度不超過95%-98% ;而濕法主要是指電解法，由電解法制備的金屬錳的純度可在99.7%-99.9%以上，這種純度的金屬錳被稱為電解金屬錳。由于具有高純度和低雜質的特點，電解金屬錳現已成功而廣泛地應用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術、化學工業、環境保護、食品衛生、電焊條業和航天工業等各個領域。
[0003]現今，電解法生產已成為金屬錳生產的主要方式。電解法生產可分為兩個主要過程:制液和電解，其中，制液即是制取出合格的可供電解的含錳離子溶液，一般包括浸出、除雜、粗過濾、精過濾和添加電解添加劑等工序；電解即是將制液得到的合格的可供電解的含錳離子溶液通入電解槽進行電解，得到電解金屬錳。
[0004]在電解法生產過程中，如果沒有添加合適的電解添加劑，電解錳溶液只能得到氫氣和氧氣。所以，為了能得到金屬錳，目前通常采用硒添加劑為電解添加劑。硒添加劑是指含硒的化合物，能在電解錳過程中降低氫氣的析出，電解錳電解效率為70%-75%，電解使用效果較好。但是，硒添加劑本身有一定毒性，而且價格昂貴，其價格為50萬元/噸-100萬元/噸，每生產一噸錳需要I公斤-2公斤的硒添加劑，導致生產成本居高不下，同時，在普通工藝電解過程中，摻入金屬錳的硒的量約為0.02%-0.05%，這在一定程度上也會導致產品純度的下降，影響產品的使用性能，不能滿足特殊領域對高純金屬錳的需求。`
【發明內容】
[0005]為了解決以上技術問題，本發明提供一種電解金屬錳的生產方法，本發明提供的生產方法在保證電解效率的同時，無需使用硒添加劑，能提高產品品質，降低生產成本。
[0006]本發明提供一種電解金屬錳的生產方法，包括:
[0007]提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分:
[0008]15%-26%的抗氧化劑；
[0009]2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0010]40%-70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0011 ] 12%-32%的絡合劑；
[0012]將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。[0013]優選的，所述抗氧化劑在錳電解液中的濃度為Ippm-lOOppm。
[0014]優選的,所述表面平整劑在猛電解液中的濃度為0.1ppm-lOppm。
[0015]優選的,所述晶型轉換劑在猛電解液中的濃度為0.1ppm-lOppm。
[0016]優選的,所述絡合劑在猛電解液中的濃度為Ippm-lOOppm。
[0017]優選的，所述錳電解液的制備方法包括:
[0018]將錳礦石依次進行粗磨、細磨、浸出、除雜、pH值調整和粗過濾，得到錳電解液原液；
[0019]將所述錳電解液原液依次進行陳化、精過濾和電解添加劑添加，得到錳電解液。
[0020]優選的，所述pH值調整后的錳電解液原液的pH值為6-10。
[0021]優選的，所述陳化的時間為2小時-48小時。
[0022]優選的，所述電解的溫度為30°C-50°C。
[0023]優選的，所述電解通過脈沖電源進行，所述脈沖電源的波形為方波，有效電壓為
4.0V-5.0V，脈沖峰高為4.5V-10V,占空比為30%-100%，頻率為500Hz-20000Hz。
[0024]與現有技術相比，本發明提供的生產方法首先提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分:15%-26%的抗氧化劑；2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基`和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子；40%-70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；12%-32%的絡合劑；然后，本發明將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。在本發明中，所述電解添加劑是一種無硒添加劑。本發明在進行電解金屬錳生產時，能獲得低硒電解錳產品，并具有和僅使用硒添加劑時相接近的電解效率，同時，所述電解添加劑相對硒添加劑更便宜，能降低電解錳的生產成本。另外，所述電解添加劑對含鎂、鈣的錳礦原料具有良好的適應能力。實驗表明，本發明進行電解金屬錳生產時，電解效率可達70%-75%，產品中硒含量小于0.0001%。
【具體實施方式】
[0025]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0026]本發明提供了一種用于電解金屬錳生產的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0027]15%-26%的抗氧化劑；
[0028]2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0029]40%-70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0030]12%-32%的絡合劑。
[0031]使用本發明提供的電解添加劑時，在使用少量硒添加劑或者完全不使用硒添加劑的條件下能生產出電解金屬錳，從而可以提高電解金屬錳的純度，也能降低生產成本。
[0032]在本發明中，所述電解添加劑包含重量百分比為15%-26%的抗氧化劑，優選包含重量百分比為18%-24%的抗氧化劑。所述抗氧化劑優選為含有醛基的小分子有機物，更優選為草酸、甲酸和抗壞血酸中的一種或幾種。
[0033]所述電解添加劑包含重量百分比為2%-3%的表面平整劑，優選包含重量百分比為2.2%-2.8%的表面平整劑。所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氨基和羧基的合成有機高分子，優選為明膠和瓜爾膠中的至少一種，更優選為瓜爾膠。在本發明實施例中，所述表面平整劑可以為水解程度不同的明膠或瓜爾膠。
[0034]所述電解添加劑包含重量百分比為40%-70%的晶型轉換劑，優選包含重量百分比為50%-60%的晶型轉換劑。所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種，其中，所述低價硫化合物為優選亞硫酸鹽，更優選為亞硫酸銨和亞硫酸鈉中的至少一種；所述低價磷化合物優選為亞磷酸鹽，更優選為亞磷酸銨和亞磷酸鈉中的至少一種。在本發明的一個實施例中，所述晶型轉換劑為亞硫酸銨和亞磷酸鈉的混合物。[0035]所述電解添加劑包含重量百分比為12%-32%的絡合劑，優選包含重量百分比為15%-30%的絡合劑。所述絡合劑優選為小分子有機胺，更優選為乙二胺、三乙醇胺和六次甲基四胺中的一種或幾種。
[0036]所述電解添加劑是一種無硒添加劑，其中的各成分綜合作用，即可達到完全代替或部分代替硒添加劑的目的，解決高純電解錳生產過程中無硒或低硒電解金屬錳的生產，同時降低使用劇毒性硒添加劑的昂貴成本問題。
[0037]在本發明中，所述電解添加劑可以直接添加使用，也可以制成溶液添加使用。
[0038]本發明提供了一種用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，包含:
[0039]上文所述的電解添加劑；
[0040]水。
[0041]相應的，本發明提供了所述電解添加劑混合液的制備方法，包括:
[0042]將抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉換劑和絡合劑分別進行溶解，得到抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液；
[0043]將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液混合，得到用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液。
[0044]本發明實施例首先將各成分分別溶解成為水溶液，各成分的內容如前文所述。其中，所述抗氧化劑、晶型轉換劑和絡合劑分別進行溶解的溫度優選為O-50°C，更優選為10°C-40°C。所述表面平整劑進行溶解的溫度優選為30°C-120°C，更優選為50°C-100。。。
[0045]溶解后，本發明實施例在容量瓶中進行定容。在本發明中，所述抗氧化劑水溶液的濃度優選為0.lg/mL-0.15g/mL ;所述表面平整劑水溶液的濃度優選為0.0005g/mL-
0.001g/mL ;所述晶型轉換劑水溶液的濃度優選為0.15g/mL-0.3g/mL，更優選為0.18g/mL-0.25g/mL ;所述絡合劑水溶液的濃度優選為0.08g/mL-0.2g/mL,更優選為0.09g/mL -0.18g/mL。
[0046]接著，本發明實施例再按比例將各水溶液混合均勻，得到電解添加劑混合液。在本發明的一個實施例中，配制IOOmL的電解添加劑混合液，所述抗氧化劑、表面平整劑、晶型轉換劑和絡合劑的體積比可以為20mL:30mL:30mL:20mL。
[0047]使用時，本發明優選將所述電解添加劑混合液和錳電解液按一定比例進行添加，能夠獲得高純電解金屬錳。在本發明實施例中，上述IOOmL的電解添加劑混合液能夠作為2000mL的錳電解液的添加劑。
[0048]在本發明中，所述用于電解金屬錳生產的電解添加劑可以單獨使用，生產高純電解錳；也可以和硒添加劑按一定比例配合使用，生產低硒電解錳。
[0049]關于完全取代硒添加劑，也就是使用僅使用無硒添加劑，本發明提供了一種電解金屬猛的生產方法，包括:
[0050]提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分:
[0051 ] 15%-26%的抗氧化劑；
[0052]2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0053]40%-70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0054]12%-32%的絡合劑；
[0055]將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。
[0056]本發明提供的這種生產方法是一種低能耗高純電解錳生產技術，該技術主要通過使用無硒添加劑來提高電解錳的品質，也就是在接近普通品質電解金屬錳生產成本的基礎上生產出高純金屬錳。
[0057]本發明實施例首先提供含`有電解添加劑的錳電解液，所述電解添加劑為上文所述的用于電解金屬錳生產的電解添加劑。
[0058]在本發明的一個實施例中，所述錳電解液的制備方法具體包括:
[0059]將錳礦石依次進行粗磨、細磨、浸出、除雜、pH值調整和粗過濾，得到錳電解液原液；
[0060]將所述錳電解液原液依次進行陳化、精過濾和電解添加劑添加，得到錳電解液。
[0061]本發明實施例以錳礦石為原料，所述錳礦石采用本領域常用的即可。所述錳礦石經過粗磨、細磨后得到錳礦石粉，所述粗磨、細磨為本領域技術人員熟知的技術手段，本發明并無特殊限制。
[0062]然后，本發明實施例將得到的錳礦石粉進行浸出、除雜、pH值調整和粗過濾，得到錳電解液原液。
[0063]其中，所述浸出為本領域技術人員熟知的技術手段，可以為錳礦石粉與含有酸的陽極液發生反應，并補充酸至反應完全，得到錳浸出液。
[0064]將所述錳浸出液經過除雜后調整pH值，此時，控制所述pH值調整后的錳電解液原液的PH值優選為6-10，更優選為6-8，以確保電解時良好的電流效率。另外，還要控制硫酸銨的濃度，一般控制在110g/L-130g/L，能保持pH值穩定，也增加導電性。本發明對所述除雜沒有特殊限制，調整PH值采用本領域常用的助劑即可。
[0065]經過粗過濾后得到錳電解液原液，本發明對所述粗過濾沒有特殊限制，可以為本領域常用的壓濾。
[0066]得到錳電解液原液后，本發明實施例將其經過陳化后進行精過濾，再加入電解添加劑，得到合格的錳電解液。[0067]其中，本發明對所述陳化沒有特殊限制，可以為將粗過濾好的電解液原液放在儲備槽中靜置，優選加入絮凝劑靜置。所述陳化的時間優選為2小時-48小時，更優選為10小時-30小時。
[0068]陳化后再進一步進行過濾的工藝程序，即進行精過濾，本發明對所述精過濾沒有特殊限制。
[0069]最后加入電解添加劑，得到錳電解液。所述電解添加劑為無硒添加劑，即上文所述的用于電解金屬錳生產的電解添加劑，包含如下重量百分比的成分:
[0070]15%-26%的抗氧化劑；
[0071]2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子；
[0072]40%-70%的晶型轉換劑， 所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種；
[0073]12%-32%的絡合劑。
[0074]在所述電解添加劑中，各成分的內容如前文所述，在此不再贅述。金屬錳在電解過程中本身的最佳濃度一般要求為14g/L-16g/L ;而電解液中允許錳的含量為10g/L-40g/L,添加劑的濃度優選為50mg/L-150mg/L。
[0075]在生產過程中添加劑的作用主要受其在電解液中的濃度的影響，與金屬錳的含量的關系不大。在所述錳電解液中，所述抗氧化劑在錳電解液中的濃度優選為Ippm-IOOppm,更優選為IOppm-80ppm ;所述表面平整劑在猛電解液中的濃度優選為0.1ppm-IOppm,更優選為Ippm-8ppm ;所述晶型轉換劑在猛電解液中的濃度優選為0.1ppm-IOppm,更優選為Ippm-8ppm ;所述絡合劑在猛電解液中的濃度優選為Ippm-IOOppm,更優選為IOppm-80ppm。
[0076]得到錳電解液后，本發明實施例將其通入電解槽中進行電解，得到電解金屬錳。
[0077]在本發明中，所述電解采用的設備和方式為本領域技術人員所熟知的。在電解過程中可以使用微型泵將單個電解槽內的錳電解液進行循環流動，并控制在一定的溫度、PH值條件下進行電解。所述電解的溫度優選為30°C-50°C，更優選為35°C-45°C;所述電解的pH值優選為7.0-7.5。
[0078]在本發明的一個實施例中，所述電解優選通過脈沖電源進行，所述脈沖電源的波形為方波，有效電壓為4.0V-5.0V ;脈沖峰高為4.5V-10V，優選為5V-8V ;占空比為30%-100%，優選為50%-90% ;頻率為500Hz-20000Hz，優選為IOOOHz-10000Hz。本發明采用此新型脈沖電解電源技術，能提高電解效率，降低能耗。
[0079]現有使用不含硒的添加劑電解錳的電解效率最高僅僅為60%，并且目前已經存在的高純金屬錳生產工藝的電能消耗約為10000度/噸。而通過本發明的該工藝，整個電解過程的電解效率比目前已有高純金屬錳生產工藝能提高10%左右，可達70%-75%，并能將高純電解金屬錳的電能消耗從10000度/噸降低到6000度/噸-7000度/噸。
[0080]本發明這種添加相對便宜的無硒添加劑的電解金屬錳的生產方法是一種低能耗、低成本的高純電解金屬錳生產方案，其能得到高純電解金屬錳，金屬錳的含量大于99.9%，硒含量小于0.0001%,并具有70%-75%的電解效率，生產成本較低，解決了高純電解金屬錳生產過程中高能耗高成本的問題。另外，現對于目前已有高純電解錳生產工藝，該工藝對高鎂、鈣含量的錳礦原料也具有良好的適應能力。
[0081]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的電解金屬錳的生產方法進行具體描述。
[0082]實施例1
[0083]以草酸為抗氧化劑，將IOg草酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0084]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0085]以亞硫酸銨為晶型轉換劑，將30g亞硫酸銨在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉換劑水溶液；
[0086]以乙二胺為絡合劑，將IOmL乙二胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL
容量瓶中進行定容，得到絡合劑水溶液；
[0087]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0088]將100公斤錳礦石進行粗磨、細磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發生反應，并補充酸至反應完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經過除雜后調整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解`液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0089]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內的錳電解液進行循環流動，并控制溫度為38°C-42°C，pH值為7.0-7.5。脈沖電源的參數設置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz,占空比為85%。
[0090]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%,錳含量在99.9%以上，電解效率為75%-80%。
[0091]實施例2
[0092]以抗壞血酸為抗氧化劑，將15g抗壞血酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0093]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0094]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉的混合物為晶型轉換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉換劑水溶液；
[0095]以三乙醇胺為絡合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡合劑水溶液；
[0096]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0097]將100公斤錳礦石進行粗磨、細磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發生反應，并補充酸至反應完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經過除雜后調整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0098]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內的錳電解液進行循環流動，并控制溫度為38°C-42°C，pH值為7.0-7.5。脈沖電源的參數設置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占空比為80%。
[0099]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%，錳含量在99.9%以上，電解效率為75%-80%。
[0100]實施例3
[0101]以草酸為抗氧化劑，將15g草酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0102]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0103]以亞硫酸銨和亞磷酸鈉為晶型轉換劑，將IOg亞硫酸銨和5g亞磷酸鈉在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉換劑水溶液；
[0104]以三乙醇胺為絡合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡合劑水溶液；
[0105]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0106]將100公斤錳礦石進行粗磨、細磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發生反應，并補充酸至反應完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經過除雜后調整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的5% (體積比)，即IOOmL電解添加劑混合液能夠作為2000mL錳電解液的添加劑。
[0107]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內的錳電解液進行循環流動，并控制溫度為38°C-42°C，pH值為7.0-7.5。脈沖電源的參數設置為:電壓為4.2V,電流密度為380A/m2，頻率為2400Hz,占空比為85%。
[0108]電解完成后，所得電解金屬猛的硒含量小于0.0001%,猛含量在99.9%以上，電解效率為75%-78%。[0109]實施例4
[0110]以抗壞血酸為抗氧化劑，將15g抗壞血酸在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到抗氧化劑水溶液；
[0111]以瓜爾膠為表面平整劑，將0.1g瓜爾膠在溫度為80°C的條件下進行溶解，冷卻至室溫后，在IOOmL容量瓶中進行定容，得到表面平整劑水溶液；
[0112]以亞硫酸銨為晶型轉換劑，將IOg亞硫酸銨在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到晶型轉換劑水溶液；
[0113]以三乙醇胺為絡合劑，將15mL三乙醇胺在溫度為30°C的條件下進行溶解，并在IOOmL容量瓶中進行定容，得到絡合劑水溶液；
[0114]按照20mL:30mL:30mL:20mL的比例，將所述抗氧化劑水溶液、表面平整劑水溶液、晶型轉換劑水溶液和絡合劑水溶液混合，得到IOOmL用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，即無硒添加劑水溶液。
[0115]將100公斤錳礦石進行粗磨、細磨，得到300目以上的錳礦石粉；然后將所述錳礦石粉與含有酸的陽極液發生反應，并補充酸至反應完全，此時酸含量小于2g/L，得到錳浸出液；將所述錳浸出液經過除雜后調整PH值為6，并控制硫酸銨濃度為120g/L ;經過3次壓濾，得到錳電解液原液；向所述錳電解液原液加入絮凝劑，靜置24小時來陳化；陳化后進行過濾，再加入所述用于電解金屬錳生產的電解添加劑混合液，得到錳電解液。其中，所述電解添加劑混合液的用量為錳電解液的3% (體積比)。
[0116]將所述錳電解液通入電解槽，使用脈沖電源進行電解，得到高純電解金屬錳。在電解過程中，使用微型泵將單個電解槽內的錳電解液進行循環流動，并控制溫度為38°C-42°C，pH值為7.0-7.5。脈沖電源的`參數設置為:電壓為4.2V，電流密度為380A/m2，頻率為10000Hz，占空比為85%。
[0117]電解完成后，所得電解金屬錳的硒含量小于0.0001%，錳含量在99.9%以上，電解效率為75%-78%。
[0118]由以上實施例可知，本發明進行電解金屬錳生產時，電解效率可達70%-75%，產品中硒含量小于0.0001%。表明本發明提供的生產方法在保證電解效率的同時，無需使用硒添加劑，從而提高產品品質，降低生產成本。
[0119]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種電解金屬錳的生產方法，包括: 提供錳電解液，所述錳電解液包含電解添加劑，所述電解添加劑包含如下重量百分比的成分: 15%-26%的抗氧化劑； 2%-3%的表面平整劑，所述表面平整劑為含有氨基和羧基的天然有機高分子或含有氣基和竣基的合成有機聞分子； 40%-70%的晶型轉換劑，所述晶型轉換劑為低價硫化合物和低價磷化合物中的至少一種； 12%-32%的絡合劑； 將所述錳電解液進行電解，得到電解金屬錳。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述抗氧化劑在錳電解液中的濃度為 Ippm -IOOppm0
3.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述表面平整劑在錳電解液中的濃度為 0.1ppm -lOppm。
4.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述晶型轉換劑在錳電解液中的濃度為 0.1ppm -lOppm。
5.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述絡合劑在錳電解液中的濃度為Ippm -IOOppm0
6.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述錳電解液的制備方法包括: 將錳礦石依次進行粗磨、細磨、浸出、除雜、PH值調整和粗過濾，得到錳電解液原液； 將所述錳電解液原液依次進行陳化、精過濾和電解添加劑添加，得到錳電解液。
7.根據權利要求6所述的生產方法，其特征在于，所述pH值調整后的錳電解液原液的pH值為6-10。
8.根據權利要求6所述的生產方法，其特征在于，所述陳化的時間為2小時-48小時。
9.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述電解的溫度為30°C-50°C。
10.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述電解通過脈沖電源進行，所述脈沖電源的波形為方波，有效電壓為4.0V-5.0V，脈沖峰高為4.5V-10V，占空比為30%-100%，頻率為 500Hz -20000Hz。
【文檔編號】C25C1/10GK103451674SQ201310443269
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】劉軍, 林邁里, 張群力, 符正強 申請人:益陽金能新材料有限責任公司