一種銅和稀土的雙金屬復合催化劑及其制備方法和在二氧化碳電化學還原中的應用

本發明涉及二氧化碳電化學還原，具體涉及一種銅和稀土的雙金屬復合催化劑及其制備方法和在二氧化碳電化學還原中的應用。

背景技術：

1、隨著全球能源需求的持續增長，化石燃料消費的不斷增加造成了嚴重的環境污染和能源危機。為了緩解這些問題，人們在探索清潔能源的儲存和轉換技術以及減少環境污染方面做出了巨大的努力，這些技術通常涉及各種化學轉化過程。將二氧化碳(co2)電化學轉化為可調度的燃料和增值的化學原料，為減輕過量二氧化碳排放引起的氣候變化提供了一條有吸引力的途徑，并解決了對可再生能源季節性儲存的需求。在過去的幾十年里，從催化劑設計到電解質調節以及設備工程，人們一直致力于發展和促進電化學二氧化碳還原反應以生產碳基產品。然而，普遍較低的能源效率和碳效率，以及產物的次優選擇性，仍然嚴重限制了工業規模的實施。

2、co2的電化學還原為高附加值產物通常包括一系列多質子/多電子轉移反應過程，這表明反應路徑多樣，產物生成機制復雜。通過構建晶界、引入摻雜劑和缺陷來修飾催化劑的表面原子，可以顯著增強碳基中間體與催化劑之間的鍵合，加強了這些中間體的吸附，并提供了轉向產品選擇性的可能性。金屬納米顆粒催化劑在電催化領域得到了廣泛的應用，為了減少貴金屬的消耗，采用合金化、晶面工程、界面工程、晶格應變工程等技術進一步優化電催化性能。

3、目前，co2電催化還原的研究還并不足以達到工業水平，主要原因是催化活性、催化選擇性和催化效率等問題，cn118727045a公開了一種稀土摻雜納米多孔銅基催化劑及其制備方法和應用。通過將一定量的醋酸銅(ii)一水合物和稀土乙酸鹽水合物完全分散于異丙醇溶劑中，再逐步滴加一定量的氫氧化鉀溶液使其完全沉淀，最后將其轉移至聚四氟乙烯反應釜中進行溶劑熱反應，待其自然冷卻至室溫后經離心洗滌、真空干燥等步驟制得所需催化劑。在氣體擴散電極電解池中，多碳產物的法拉第效率可達到62.34％，分電流密度超過工業化電流密度200ma/cm2；該制備方法具有步驟簡單、無需特殊反應設備、能耗低等優點，且催化活性較高、穩定性較好，具有良好的工業化應用前景。

4、cn116200757a公開一種si摻雜cu基鈣鈦礦氧化物催化劑及其制備方法，屬于co2電催化技術領域，包括以下步驟：將2mol的氧化鐠、0.97mol氧化銅、0.03mol氧化硅研磨成粉末，再將上述粉末和鋯珠、100ml異丙醇混合后研磨，得到前驅體并倒入容器內，之后將前驅體中鋯珠過濾后，進行烘干，得到干燥的粉末，將干燥的粉末進行煅燒，得到pr2cu0.97si0.03o4-δ(pcsi0.03)。本發明使用si摻雜cu基鈣鈦礦催化劑利于形成si-o-cu鍵，同時具有較好的熱力學穩定性和二氧化碳吸附能力，在co2電催化還原應用中對二氧化碳有非常好的電還原性能。

5、但上述現有技術中的催化劑對于甲烷電流密度都表現不佳，且選擇性不高，無法有效的實現不同產物的選擇性產出。因此，對電極的研究是解決co2電催化還原的關鍵，開發新型電極材料對于電催化過程的推廣、應用具有極其重要的意義。

技術實現思路

1、本發明針對二氧化碳電化學還原的催化劑產生甲烷的電流密度不高，產物選擇性差，穩定性不足的問題，提供一種銅和稀土的雙金屬復合催化劑在二氧化碳電化學還原中的應用，不僅催化活性高，選擇性高，且可明確的通過調整銅和稀土元素的摩爾比實現不同產物的產出。

2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

3、一種銅和稀土的雙金屬復合催化劑在二氧化碳電化學還原中的應用，所述雙金屬復合催化劑的制備方法包括步驟：

4、步驟1，將銅鹽、稀土金屬鹽在水中混合，向其中加入碳酸銨和無機堿攪拌反應，混合液經離心、洗滌、干燥得到催化劑前驅體；

5、步驟2，將催化劑前驅體煅燒得到所述雙金屬復合催化劑；

6、通過調節所述雙金屬復合催化劑中銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比實現二氧化碳選擇性催化生成甲烷或多碳產物。

7、本發明中以cu與稀土金屬相的合作誘導了不同微環境的形成，其中局部質子供體和表面結合的中間體的密度可以被協同調節以產生不同的產物。當cu含量較高時，稀土金屬的存在可以促進質子供體的產生，而cu位點有利于co2活化和耦合。當稀土金屬含量增加時，稀土的存在能有效地穩定銅物種，增加質子供體的密度，有利于進一步加氫生成甲烷，從而實現通過調節所述雙金屬復合催化劑中銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比實現二氧化碳選擇性催化生成甲烷或多碳產物。

8、且發明人發現可以通過調控銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比實現有效的產物選擇，當銅含量較高時，催化產物中多碳產物的選擇性高，且分流密度高；當稀土元素含量較高時，催化產物中甲烷表現出更高的選擇性，分流密度也能達到工業化水平，催化活性優異。

9、所述銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為1:10～10:1；如可以為1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

10、當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為1：1～1:10時，二氧化碳電化學還原反應中甲烷的法拉第效率在30％以上，甲烷的分電流密度在160ma/cm2以上；

11、優選地，當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為1：3～1:10時，二氧化碳電化學還原反應中甲烷的法拉第效率在35％以上，甲烷的分電流密度在180ma/cm2以上；

12、進一步優選地，當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為1：6～1:10時，二氧化碳電化學還原反應中甲烷的法拉第效率在50％以上，甲烷的分電流密度在250ma/cm2以上；

13、當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為1：1～10:1時，多碳產物的法拉第效率在35％以上，分電流密度在180ma/cm2以上。

14、優選地，當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為3：1～10:1時，多碳產物的法拉第效率在40％以上，分電流密度在220ma/cm2以上。同時，甲烷的法拉第效率和分電流密度出現明顯下降趨勢。

15、進一步優選地，當銅鹽和稀土金屬鹽的摩爾比為6：1～10:1時，多碳產物的法拉第效率在50％以上，分電流密度在260ma/cm2以上。

16、所述銅鹽包括銅的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和氯化物鹽中的一種或多種；

17、所述稀土金屬鹽包括稀土金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和氯化物鹽中的一種或多種；所述稀土金屬包括銪、釔、鑭、鈰、鐠、釹或釤中的一種或多種；優選的，所述稀土元素為鐠。

18、所述無機堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銫中一種或多種。

19、所述(nh4)2co3與無機堿的摩爾比為5:1～10:1；如可以為5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。所述無機堿與銅鹽的摩爾比為1:1～10:1，如可以為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

20、步驟1中混合和攪拌反應的時間獨立為5-30min；步驟2中煅燒的氣氛為空氣、氬氣、氮氣或者氫氬混合氣的一種；煅燒溫度為300℃～800℃，包括300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。升溫速率為1℃/min～10℃/min；煅燒時間為1h～6h。

21、所述洗滌方式為離心或抽濾中的一種或多種。所述干燥方式為烘干或冷凍干燥中的一種或多種。

22、二氧化碳電化學還原反應中，所述雙金屬復合催化劑為工作電極，陽極為鉑網、泡沫ni、泡沫nio、鍍銥鈦網和鍍釕鈦網中的一種或多種；

23、陰極液的溶質選自koh、khco3、kcl、k2so4、naoh、nahco3、nacl和na2so4中的一種或多種；陰極液中溶質的摩爾濃度為0.1～5.0mol/l；更優選地，所述陰極液的溶質選自koh或naoh中的一種或兩種。

24、陽極液的溶質選自khco3、k2so4、nahco3、na2so4、koh和naoh中的一種或多種；

25、優選地，以可逆氫電極為參比電極，相對電位為-4.0～-0.25v；

26、所述二氧化碳電化學還原反應的電流密度為-1.5～-0.01a/cm2。

27、本發明還提供一種銅和稀土的雙金屬復合催化劑的制備方法，包括步驟：步驟1，將銅鹽、稀土金屬鹽在水中混合，向其中加入碳酸銨和無機堿攪拌反應，混合液經離心、洗滌、干燥得到催化劑前驅體；

28、步驟2，將催化劑前驅體煅燒得到所述雙金屬復合催化劑。

29、本發明還提供根據所述的制備方法制得的銅和稀土的雙金屬復合催化劑。

30、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

31、本發明中的cu和稀土雙金屬復合物催化劑電還原co2具有高電流密度，高選擇性，體系的穩定性好，使用壽命長。催化劑具有豐富的活性位點，具有較大的表面積，能充分的與電解液和co2進行接觸，可以克服物質傳遞的限制。通過調控銅和稀土元素的摩爾比高效實現甲烷或多碳產物的選擇性產出，且甲烷和多碳產物的分電流密度都達到工業化水平，催化效果優異。