一種由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料、其制備方法及用途與流程

本發明屬于無機先進納米材料，具體涉及一種由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料、其制備方法及用途。

背景技術：

1、隨著傳統化石能源的消耗，伴隨著其燃燒帶來的日益嚴峻的環境污染問題，二氧化碳排放量增加，“碳達峰”和“碳中和”目標依舊面臨著嚴峻的挑戰，因此開發新的可持續的清潔能源取代化石燃料是當務之急。目前，包括太陽能，風能，生物能，潮汐能和氫能是發展了較為成熟的新型可替代能源。其中，氫能作為一種清潔能源，其具有能量密度高，清潔無污染，日益收到廣泛關注。同時，氫能的來源眾多，包括化石燃料制氫，碳捕集制氫和電解水制氫等方式。其中，電解水制氫在眾多的生產工藝中，工藝較為簡單，技術比較成熟。電解水制氫分為堿性電解水制氫技術(alk)、固體氧化物電解水制氫技術(soec)和質子交換膜電解水技術(pem)。相比于alk技術，pem制氫具有pem水電解制氫工作電流密度更高(＞1a/cm2)，總體效率更高(74％～87％)，氫氣體積分數更高(>99.99％)，產氣壓力更高(3～4mpa)，動態響應速度更快，能適應可再生能源發電的波動性，被認為是極具發展前景的水電解制氫技術。

2、然而，pem電解槽的陽極由于局部超強的酸性和氧化性使得一般過渡金屬電極材料如鐵鈷鎳等快速溶解很難穩定工作。氧化銥由于具有極高的酸性析氧穩定性是pem目前商業使用的催化劑。但是其日益飛漲的價格且稀有的資源，使其很難大規模使用，很難滿足未來對氫能的需求。隨著國產質子交換膜的成功制備，未來膜成本大幅下降，尋求替代的活性好且穩定的酸性析氧電極材料是降低純水電解成本的關鍵。

3、氧化釕酸性析氧活性極高，但是其被氧化成為ruo4的電位1.33v(相對標準氫電極)是在析氧反應工作電位內，使得析氧過程中伴隨著釕的氧化，最終造成釕的高價氧化物產生并且溶解在電解液中，最終導致活性位點的損失和催化析氧反應性能的衰減。但是，其較低的價格使得設計高活性和高穩定性的釕基析氧催化劑是十分具有前景和挑戰的。

4、近幾年，科研工作者在提高釕基催化劑析氧活性和穩定性方面做了很多努力。例如使用過渡金屬如錳鐵鈷鎳鉻鋅對氧化釕進行摻雜，在氧化釕內引入缺陷，調控氧化釕形貌以及將氧化釕負載在穩定的基底上等等，最終實現氧化釕電子結構的改變，改善其與含氧中間體的吸附，進一步的提高電催化析氧性能和穩定性。但是仍未解決活性低和穩定性差的問題。其中，使用金屬元素對氧化釕進行摻雜而調控其性能的一些工作中，由于釕也屬于貴金屬，減少其用料，但依舊可以保持其活性和穩定性也是設計電催化析氧材料工作的落腳點。但近幾年科研工作者往往引入的其他非貴金屬元素含量均很低，幾乎沒有大于20％及以上的金屬摻雜量，究其原因在于人們縱覽前人技術文獻后發現當摻雜比例【即摻雜金屬/(摻雜金屬+ru)，摩爾比】大于10％時，摻雜后就會改變二氧化釕的金紅石相晶體結構，例如伴生各種非金紅石相的雜相晶體，這些雜相晶體很難與金紅石相分開且對電解水過程具有各種負面影響。當摻雜比例大于15％甚至高于20％時，則會顯著破壞二氧化釕的金紅石相晶體結構，導致各種雜相的大量產生，因此，人們通常不敢奢望摻雜比例能高于20％而且對于高金屬摻雜量的二氧化釕來說，由于釕的含量降低，也就是活性位點的減少，其活性往往會迅速降低，而且穩定性也隨之下降，不能同時解決現有的提高電催化析氧性能和穩定性的問題。此外，幾乎很少有科研工作者喜歡用多種金屬組合的方法。因為他們往往存在這些錯誤認知：認為各種元素具有互異性，而產生排斥作用，或者金屬元素半徑不匹配，電負性差異以及氧化還原活性不適合，以及摻雜條件的彼此差異等因素，造成差異較大的多種金屬元素無法同時進入二氧化釕晶格內部，反而破壞了二氧化釕的晶體結構，而導致二氧化釕活性和穩定性均變差這種適得其反的后果。

5、為了解決以上問題，提出本發明。

技術實現思路

1、本發明采用溶膠凝膠法制備出由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料，其用作酸性析氧電極材料時表現出超高活性和穩定性。

2、本發明公開的由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料，其分子式為以下三種類型之一：

3、類型一：兩種或兩種以上p區金屬摻雜的氧化釕納米材料p1x1p2x2......pnxnru1-x1-x2-......-xno2；或

4、類型二：兩種或兩種以上過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料t1y1t2y2......tnynru1-y1-y2-......-yno2；或

5、類型三：p區金屬(p)與過渡金屬(t)共同摻雜的氧化釕納米材料p1x1p2x2......pnxnt1y1t2y2......tnynru1-x1-x2-......-xn-y1-y2-......-yno2；

6、其中，p1x1，p2x2，......pnxn為p區金屬，所述p區金屬選自：鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍中的一種或幾種；t1y1，t2y2，......tnyn為過渡金屬，所述過渡金屬選自鈦、鋯、鉿、鎘、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋨、鈰、鐠中的一種或幾種。

7、本發明中，總摻雜比例即摻雜金屬占全部金屬(包括ru在內)的摩爾比為1～50％，即x1+x2+......+xn+y1+y2+......yn＝1～50％，但各摻雜金屬彼此之間的摩爾比不限。

8、本發明中，由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料在摻雜后仍保持金紅石相氧化釕的晶體結構

9、優選地，所述由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料為表面粗糙多孔的納米顆粒。優選地，所述納米顆粒尺寸為5～200nm，更優選為50～100nm。

10、優選地，所述兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料中p區金屬和/或過渡金屬和釕是均勻分散的，換句話說，所述摻雜金屬以原子級分散的方式均勻分散于所述納米材料中。

11、金紅石相氧化釕晶體具有101晶面和110晶面。未摻雜的金紅石相氧化釕101晶面間距是0.254nm，110晶面間距是0.315nm。從晶格間距來看，本發明的由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料相比于未摻雜的金紅石相氧化釕材料的晶格間距，會有不同程度的變寬或變窄，這與摻雜元素有很大的關系，因此更有利地證明了確實將p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜到氧化釕晶格內部，p區金屬和/或過渡金屬確實代替了部分晶格中釕的位置，但摻雜后整體納米材料仍保持金紅石相氧化釕的晶體結構。

12、本發明第二方面提供第一方面所述的由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料的制備方法，所述制備方法為溶膠凝膠法，包括以下步驟：

13、步驟(1)、將配合物放入含釕源和兩種或多種p區金屬源和/或過渡金屬源的溶液中得到混合物，將上述混合物在容器中密封混合攪拌數小時后，打開容器蓋子，揮發溶劑例如蒸干或凍干，刮出粉體，得到金屬配合物前驅體；

14、步驟(2)、將步驟(1)得到金屬配合物前驅體升溫到所需溫度，保溫數小時后，自然冷卻取出，得到粉末，即得所述由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料。

15、優選地，所述p區金屬源和/或過渡金屬源選自：p區金屬和/或過渡金屬的氯化物、p區金屬和/或過渡金屬有機酯化物、p區金屬和/或過渡金屬的羰基化合物、p區金屬和/或過渡金屬的草酸鹽、p區金屬和/或過渡金屬的硝酸鹽、p區金屬和/或過渡金屬的草酸銨鹽、p區金屬和/或過渡金屬低價或高價酸鹽。

16、優選地，所述釕源為氯化釕、羰基釕、乙酰丙酮釕或者亞硝酰基硝酸合釕中的一種或幾種；

17、優選地，所述配合物為含多個配點的聚合物。更優選地，所述含多個配點的聚合物選自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二胺、聚乳酸、聚吡啶、檸檬酸、乙二胺四乙酸和聚酰胺中的一種或幾種。

18、所述p區金屬源、過渡金屬源、釕源的溶液可以為水溶液或醇溶液，只要可以實現p區金屬源和/或過渡金屬源和釕源的溶解即可。

19、優選地，在步驟(1)的混合物中，所述p區金屬源和/或過渡金屬源濃度0.01～1mol/l；所述釕源濃度為0.1-1mol/l；所述配合物的濃度為1-40g/l。

20、優選地，在步驟(1)中，密封混合溫度為70～150攝氏度，時間為10～15h。

21、優選地，步驟(2)中升溫的速率為1～10℃/min，所述所需溫度為400～600℃，保溫時間為3～6小時。

22、優選地，釕與全部摻雜金屬的摩爾比為99：1～1：1。

23、本發明第三方面提供第一方面所述的由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料用作電極材料的用途。

24、優選地，所述由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料用于酸性電解水析氧的陽極材料。

25、上述技術方案在不矛盾的前提下，可以自由組合。

26、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

27、1、本發明的由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料是首次報道，且實現了多金屬元素組合摻雜和高摻雜比例但仍能保持ruo2的金紅石晶型的意外效果。本發明中，所述p區金屬和/或過渡金屬沒有相互排斥的效應，均可以組合摻雜到氧化釕晶格內部，盡管有些金屬離子半徑遠大于釕離子，但所述p區金屬和/或過渡金屬仍然可以代替了部分晶格中釕的位置，從而保持金紅石相氧化釕的晶體結構。而且本發明中摻雜比例可以高達50％，而仍沒有破壞氧化釕的本征結構，依舊完美地保持了金紅石相氧化釕的晶體結構，相比之下，現有技術中已報道的金屬元素摻雜的二氧化釕其金屬摻雜量均很低，幾乎沒有多于15％，且摻雜量提高也會改變二氧化釕的晶體結構，甚至很大程度上降低二氧化釕的活性和穩定性。此外，多種p區金屬和/或過渡金屬在材料內高度均勻分散，沒有雜相p區金屬和/或過渡金屬的氧化物的生成，也沒有釕單質的生成，使得活性位點釕被很好的調控，在析氧反應過程中保持穩定。

28、2、本發明的兩種或兩種以上的p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料顆粒尺寸均一、多孔，合成方法簡單。由于提高了金屬元素的摻雜量，從而進一步降低了貴金屬釕的用量，且在兩種或兩種以上的p區金屬和/或過渡金屬摻雜后，由于多種具有不同特點與優勢的p區金屬和/或過渡金屬的組合引入，他們相互協調，電子結構重新分配，造成釕氧鍵共價性減弱，使活性位點釕處于較低的價態，使用該由兩種或兩種以上p區金屬和/或過渡金屬摻雜的氧化釕納米材料用于酸性電解水析氧陽極材料表現出極高的活性和穩定性。在酸性電解液的穩定性測試過程中，本發明的納米材料不溶解，具有一定的穩定性。當其在大電流密度的工作條件下，恒電流穩定性曲線能保持較長時間的穩定。

29、3、不限定于任何技術理論，本發明的發明人認為，使用錳、鉻、鉬、鎢、釩等過渡金屬元素時，在合成中由于處于高溫高壓環境或者使用它們的高價金屬鹽進行反應，會使他們充分氧化，以穩定的形態分散在二氧化釕中，從而在酸性析氧過程中能夠穩定地調控釕活性位點，使得氧化釕的穩定性得到提升。此外，錳、鉻、鉬、鎢、釩等過渡金屬元素的摻雜可以調整釕活性位點的d帶中心，降低反鍵的表面-吸附物狀態，從而導致速率決定步驟的自由能降低，最終提高氧化釕的內在活性。此外，多種不同電子結構和電負性的p區金屬和/或過渡金屬的組合引入，或是不同價態，不同氧化還原活性的p區金屬和/或過渡金屬的共摻雜，由于金屬之間的協同效應，各自分工，導致電子再分配，調節了氧化釕的電子結構，抑制了ru在高電位(>1.4v)下過度氧化為揮發性ruo4或可溶性ruo52-，并降低了氧中間體的吸附能，從而提高氧化釕的活性和穩定性。而現有在氧化釕中常摻雜的鐵鈷鎳鉻鋅元素沒有上述作用。鐵鈷鎳鉻鋅摻雜通常是因為其價態較低與氧化釕四價不適配，造成氧缺陷，最終改變其析氧反應機理為晶格氧氧化機理，最終提升其析氧反應活性，但是氧缺陷的不穩定使得催化劑穩定性不能保持，使得活性和穩定性不能兼顧。本發明則能從多角度對氧化釕晶體進行調控，兼顧提高二氧化釕的活性和穩定性；

30、4、在活性方面：本發明的納米材料作為酸性電解水析氧陽極材料時，總的p區金屬和/或過渡金屬的摻雜量在1at％～50at％(at％為金屬摩爾量分數，以所述p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料中金屬總摩爾量為基準)時，本征活性較高，具體從下文中表1-3可以看出實施例所得到的p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料具有較好的電解水析氧性能，在10毫安每平方厘米的電流密度下過電位絕大部分都低于商業二氧化釕的346毫伏。

31、5、在穩定性方面：本發明的p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料作為酸性電解水析氧陽極材料時，其在大電流密度100和200ma?cm-2工作條件下，恒電流穩定性曲線依舊可以保持較高的穩定時長，證明了p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料具有極好的酸性析氧反應穩定性，此外，將p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料作為電解水析氧陽極材料時，其在80℃下測量的pem器件穩定性極好，也證明了p區金屬和/或過渡金屬組合摻雜的氧化釕納米材料具有極好的酸性析氧反應穩定性。

32、6、本發明的制備方法是溶膠凝膠法。溶膠凝膠法為在簡單的溶膠凝膠反應結合空氣焙燒條件下合成，方法簡便，成本低廉，重復性好，對環境友好，可以放大制備，適合工業推廣。本發明所述的制備方法簡單，為合成高活性的電極材料提供了新思路。

33、7、本發明的溶膠凝膠法中，與金屬陽離子配合形成復合物的是多齒配體高分子聚合物。高分子聚合物多齒配體相比于小分子配合物，聚合物多齒配體防止金屬之間團聚出現雜相，利于高濃度的多種不同金屬在最終產品中的均勻分散，可以提升材料的活性和穩定性。