一種晶態-非晶態復合自支撐材料及其制備方法和應用

本發明涉及電催化析氫，具體涉及一種晶態-非晶態復合自支撐材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、制氫技術中，電催化析氫的傳統電催化劑為貴金屬材料，但是，貴金屬材料存在成本高昂和資源稀缺的問題。而采用非貴金屬作為析氫催化劑時，存在催化活性較低和穩定性較差的問題。

2、為了解決非貴金屬催化劑由于催化活性位點受限，導致催化性能差的問題，可以通過調控其組成和表面性質來提高其析氫性能。例如，現有文獻1(zhang?l,shen?s,zhangj,etal.interlayer?spacing?regulation?of?molybdenum?selenide?promoteselectrocatalytic?hydrogen?evolution?in?alkaline?media[j].small?methods,2022.)以二水合鉬酸鈉、六水合氯化鈷和氟化銨為原料，通過水熱法得到co-mo前驅體，再置于馬弗爐內煅燒，得到comoo4，再以硒粉為原料，通過管式爐退火處理得到cose2/mose2。該技術方案獲得在電流密度為10ma·cm-2的條件下，過電位僅為119mv。但是，由于cose2/mose2為粉末狀催化劑，需要將cose2/mose2均勻分散在nafion、異丙醇和乙醇制成的溶液后，涂覆在玻碳電極上進行析氫反應，即該技術方案存在工藝復雜，活性物質含量低，以及粉末狀物質易于脫落的問題。

3、為了解決粉末狀非貴金屬析氫催化劑工藝復雜和催化劑易于脫落的問題，可以通過將活性材料直接生長在基底上，形成自支撐材料，以解決需要的帶來的問題。例如，現有文獻2(liang?y,zhang?l,liu?q,et?al.amorphous?co-p?film:an?efficientelectrocatalyst?for?hydrogen?evolution?reactionin?alkaline?seawater[j].european?journal?of?inorganic?chemistry,2022.)以泡沫鎳作為基底，以七水合硫酸鈷、檸檬酸鈉、次磷酸鈉為原料，通過電沉積法制備得到co-p/nf。該技術方案獲得在電流密度為10ma·cm-2的條件下，過電位僅為64mv。但是，該技術方案由于直接采用了非晶態材料作為電催化析氫材料，非晶態材料存在電子在材料內部快速傳輸速率慢，即導電性較差的問題，并且，非晶態材料處于熱力學不穩定狀態，存在向晶態轉化的趨勢，即存在材料本身穩定性差的問題。

4、又如，現有文獻3(lin?z,zhou?y,fu?j,et?al.ultrahigh?activity?ofmolybdenum/vanadium-doped?ni-co?phosphides?nanoneedles?based?on?ion-exchangefor?hydrogen?evolution?at?large?current?density[j].journal?of?colloid?andinterface?science,2021.)以泡沫鎳為基底，以六水硝酸鈷為原料，通過熔鹽分解法法制備得到nico前驅體，再將其浸入鉬酸鈉溶液中，得到mo-nico前驅體，再以次磷酸鈉為原料，通過管式爐退火處理得到mo-nicop/nf。該技術方案獲得在電流密度為100ma·cm-2的條件下，過電位僅為144mv。該技術方案采用晶態材料作為電催化析氫材料，活性材料自身具有較高的穩定性，但是，晶態材料存在活性位點較少的問題；此外，該技術方案所得mo-nicop/nf納米針在析氫反應過程中會與電解液直接接觸，因此，在經過長時間反應后仍然存在催化劑脫落而導致的穩定性顯著降低問題。

5、為了解決活性直接與電解液接觸導致的穩定性問題，可以通過構建復合結構，以外層材料作為保護層，防止內層材料的脫落和被氧化的問題。例如，現有文獻4(ha?q,gultom?n,silitonga?m,et?al.novel?core–shell?structure?of?ni3s2@limoniox(oh)ynanorod?arrays?toward?efficient?high-current–density?hydrogen?evolutionreaction[j].chemical?engineering?journal,2023.)以泡沫鎳為基底，以氯化鋰、氯化鉬、硫代乙酰胺、尿素為原料，通過一步水熱法得到ni3s2@limoniox(oh)y。該技術方案獲得在電流密度為10ma·cm-2的條件下，過電位僅為57mv。該技術方案雖然構建了復合結構，但是，由于采用制備工藝為一步水熱法，從而導致該材料的內層外層均為晶態材料，即存在仍無法解決活性位點較低的問題。

6、因此，根據現有文獻可知，

7、晶態材料的特點為，晶體結構利于電子在晶格中定向移動，電子傳導路徑規則，導電性好，并且，規范的晶格結構可以增強材料的結構穩定性，但是，存在活性位點較少的問題；

8、非晶態材料的特點為，由于具有長程無序的特點，從而具有豐富的活性位點和電催化析氫的電子結構，但是，存在導電性較差和穩定性較差的問題。

9、所以，目前非貴金屬催化劑作為電催化析氫材料時需要解決的技術問題是：構建復合結構時，無法構建具有非晶態與晶態結合的復合材料。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種晶態-非晶態復合自支撐材料及其制備方法和應用。本發明的基本技術原理為，以泡沫鎳作為基底材料，首先，利用水熱反應在nf上生長具有晶態結構的片狀繡球花結構的cu-cu2o，然后，通過電化學沉積法，將cu-cu2o硫化得到cu-cus2，同時，在cu-cus2表面生長具有非晶態結構的納米球狀nicos，從而實現構建晶態-非晶態復合結構；

2、其中，cu-cus2繡球花狀微米片為nicos納米球的生長提供了大量的活性位點，并且，減少了nicos納米球的團聚現象；

3、同時，通過非晶態nicos包覆cu-cus2，防止cu-cus2的脫落，從而提高循環穩定性；

4、此外，cu-cus2和nicos之間形成協同作用，通過非晶態nicos與晶態材料cu-cus2結合調節界面位點的電子結構，提高電催化性能。

5、因此，nf/cu-cus2/nicos兼具晶態材料和非晶態材料的優點，即同時具有良好的導電性能、良好的穩定性、豐富的活性位點。

6、為了上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

7、一種晶態-非晶態復合自支撐材料，以泡沫鎳nf為基底，以五水硫酸銅、尿素和氟化銨為水熱反應的原料，經過水熱法得到nf/cu-cu2o，再以六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、檸檬酸鈉及硫脲為電沉積的原料，經過電化學沉積法制得nf/cu-cus2/nicos；

8、所述nf作為自支撐骨架；cu-cus2的微觀形貌為片狀繡球花結構，直徑為10μm，即繡球花片層由cu-cus2微米片組成，nicos的微觀形貌為納米球狀結構，直徑為10nm；繡球花結構的片層上生長nicos納米球；

9、并且，cu和cus2為晶態，nicos為非晶態。

10、一種晶態-非晶態復合自支撐材料的制備方法，包括以下步驟：

11、步驟1，nf/cu-cu2o的制備，首先，以五水硫酸銅、尿素和氟化銨滿足一定物質的量之比，將五水硫酸銅、尿素和氟化銨溶于去離子水中得到水熱反應液；然后，在一定條件下，將泡沫鎳nf浸入水熱反應液中進行水熱反應，水熱反應完畢后經洗滌和干燥，即可得到泡沫鎳負載銅/氧化亞銅，簡稱為nf/cu-cu2o；

12、所述步驟1中，五水硫酸銅、尿素和氟化銨滿足物質的量之比為2:10:5；

13、所述步驟1中，水熱反應的條件為，水熱溫度為110-130℃，水熱時間為4-6h；

14、所述步驟1中，泡沫鎳使用前需要經洗滌和干燥處理，具體洗滌和干燥處理的條件為，依次用丙酮、鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌泡沫鎳，洗滌完畢后，在干燥溫度為60℃條件下進行干燥；

15、步驟2，nf/cu-cus2/nicos的制備，首先，以六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、檸檬酸鈉及硫脲滿足一定物質的量之比，將六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、檸檬酸鈉及硫脲溶于去離子水中得到電沉積液；然后，在一定條件下，將步驟1所得nf/cu-cu2o浸入電沉積液中進行電化學沉積，電化學沉積完畢后經洗滌和干燥，即可得到晶態-非晶態復合自支撐材料，簡稱為nf/cu-cus2/nicos；

16、所述步驟2中，六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、檸檬酸鈉及硫脲滿足物質的量之比為2:4:3:8；

17、所述步驟2中，電化學沉積的條件為，電流密度為90-100ma·cm-2，電沉積時間10-20min。

18、晶態-非晶態復合自支撐材料作為析氫催化劑材料的應用時，在0--1.2v范圍內，在電流密度為10ma·cm-2時，過電位為39-42mv，tafel斜率為130-136mv·dec-1；

19、在電流密度為10ma·cm-2，循環時間為24h的條件下，電流保持率為95-98％。

20、本發明的技術效果經實驗檢測，具體內容如下：

21、本發明經xrd測試可知：nf/cu-cus2/nicos除了存在ni的特征峰以外，還同時存在cu和cus2的特征峰，但是，除了ni的特征峰以外，未檢測到ni元素和co元素的相關特征峰。其原因為，ni元素和co元素所得化合物以非晶態形式存在。

22、本發明經eds測試和tem測試可知：nf/cu-cus2/nicos成功合成了均勻分布的cu、cus2和nicos，并且nicos以非晶態形式存在。

23、本發明經sem測試可知：nf/cu-cus2/nicos具有片狀繡球花結構，其中，繡球花片層由cu-cus2微米片組成，片層上生長的納米球由nicos納米球組成。

24、本發明經電化學性能測試可知：在1m?koh溶液中，在0--1.2v范圍內，當電流密度為10ma·cm-2時，nf/cu-cus2/nicos的過電位為39-42mv，tafel斜率為130-136mv·dec-1。在電流密度為10ma·cm-2，循環時間為24h的條件下，電流保持率為95-98％。

25、因此，本發明相對于現有技術，具有以下優點：

26、1、在構建nf/cu-cus2/nicos復合催化劑時，選擇了具有規范的晶格結構的晶態cu-cus2，這使其具有良好導電性和結構穩定性；選擇了具有長程無序的特點的非晶態nicos，這使其具有更豐富的活性位點，和更適合電催化析氫的電子結構；

27、2、在構建nf/cu-cus2/nicos復合催化劑時，先采用了水熱法，合成了晶態的cu-cu2o，后采用了電化學沉積法，將晶態的cu-cu2o原位硫化形成晶態的cu-cus2，且在其上合成了非晶態的nicos，形成了晶態與非晶態相復合的材料；

28、3、nf/cu-cus2/nicos復合催化劑兼具了晶態的cu-cus2與非晶態的nicos所具有的良好導電性、結構穩定性、豐富的活性位點和更適合電催化析氫的電子結構的特點，同時也存在著復合結構起到的保護作用，還存在著結晶與非晶態物相間的協同作用。這種效應的存在，增強了它們各自原有的析氫催化活性，實現了“1+1>2”的設計。