一種金屬化合物涂層及其制備方法和改性雙極板

本發明涉及水電解裝置、雙極板及涂層材料，具體涉及一種金屬化合物涂層及其制備方法和改性雙極板。

背景技術：

1、質子交換膜水電解的英文全稱為proton?exchange?membrane?waterelectrolyzers，簡稱pemwe。質子交換膜，簡稱pem。質子交換膜水電解制氫技術具有響應速度快、運行溫度低、電流密度高、產氫純度高及環境友好等優點，因此pem電解水制氫技術在氫能生產領域備受關注。在水電解技術中，雙極板作為pem水電解槽的關鍵部件，其主要功能是收集電流、支撐膜電極組件、均勻傳送反應介質及導電導熱等。因此，要求雙極板必須具有一定的機械強度，良好的耐蝕性和導熱性、良好的可加工性等性能。

2、目前，金屬雙極板因其優越的機械性能成為商用雙極板的首選。其中，鈦雙極板有良好的機械強度、較好的可加工性和良好的耐蝕性。但在pem水電解槽強腐蝕的工作環境下，鈦雙極板表面容易生成氧化膜，增大與氣體擴散層之間的界面接觸電阻；此外，鈦雙極板發生腐蝕，可能會釋放出金屬離子，而導致催化劑和質子交換膜中毒，影響電解槽的壽命。

3、目前，提升鈦雙極板性能的關鍵在于其表面涂層的優化技術。研究一種兼具高導電性與高耐蝕性的涂層來提高鈦雙極板的性能成為目前主要的研究方向。傳統的涂層制備方法多采用多層功能層復合技術，旨在通過不同涂層的功能疊加，實現耐蝕性與導電性的綜合提升。例如，公開號為cn114214658a的專利申請就提出了一種創新的復合涂層制備方法，該方法選用ta1型純鈦作為金屬雙極板基材，通過預處理增強基材表面的附著力，隨后在其上依次交替沉積自愈合層和耐蝕層，以形成具有自我修復能力和強耐腐蝕性的底層結構。最后，在最外層的耐蝕層上沉積一層導電層，以確保雙極板的良好導電性能。

4、然而，盡管這種多層涂層結構在理論上能夠兼顧耐蝕性與導電性，但在實際應用中卻面臨諸多挑戰。例如，不同涂層之間的性能差異可能導致界面結合力減弱，進而影響涂層的整體穩定性和使用壽命。多層涂層的制備過程復雜，需要精確控制各層的沉積參數和厚度，以確保涂層之間的良好匹配和協同作用。此外，由于涂層材料之間的物理和化學性質差異，多層涂層之間往往存在界面缺陷和應力集中的問題，這些問題可能成為腐蝕介質侵蝕的突破口，導致涂層的防護性能下降。

5、具體而言，公開號為cn114214658a的專利申請所制備的樣品，盡管在一定程度上提升了鈦雙極板的耐蝕性和導電性，但其腐蝕電流密度仍高達2.5×10?6a·cm?2，這一數值表明涂層在長時間、高負荷的電解環境下仍存在一定的腐蝕風險。

技術實現思路

1、為了解決現有的復合涂層制備方法由于不同涂層之間因界面缺陷和應力集中的問題導致涂層的防護性能下降，影響涂層長期穩定性的問題，本發明的目的在于提供一種金屬化合物涂層及其制備方法和改性雙極板。

2、為實現上述目的，本發明的技術方案如下。

3、本發明第一方面提供一種金屬化合物涂層的制備方法，所述金屬化合物涂層用于覆設在水電解裝置鈦雙極板表面，所述金屬化合物涂層的制備方法包括以下步驟：

4、以水電解裝置鈦雙極板為基板，采用脈沖激光沉積工藝在基板表面沉積氮化鈦涂層；然后采用等離子體表面滲氧工藝，對氮化鈦涂層進行滲氧，形成氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層。

5、本發明主要是采用脈沖激光沉積技術和等離子體滲氧技術在鈦雙極板表面生成一層氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層，在保持高耐蝕性的同時，也兼具了良好的導電性，且無貴金屬負載，成本較低，解決現有的復合涂層制備方法由于不同涂層之間因界面缺陷和應力集中的問題導致涂層的防護性能下降，影響涂層長期穩定性的問題。

6、本發明的方法采用等離子體滲氧工藝，形成氮氧化鈦梯度涂層結構，氧含量隨著涂層厚度的變化而變化，涂層表面氧含量高，靠近鈦基體氧含量降低，使得涂層同時也能達到兼具耐蝕性和導電性的效果。這主要是基于二氧化鈦的耐蝕性比氮化鈦的耐蝕性更好，由此在氮化鈦涂層的基礎上增加氧含量，以提高氮氧化鈦涂層的耐蝕性；然而，當氧含量過高時，則會導致氮氧化鈦涂層的導電性能下降，因此，本發明采用等離子體滲氧工藝，形成氮氧化鈦梯度涂層結構，以在保持一定導電性的基礎上，提高耐蝕性。

7、優選的，氮氧化鈦涂層的氧含量是沿厚度方向，逐漸靠近所述基板的氮氧化鈦涂層的氧含量逐漸降低。

8、本發明的氮氧化鈦涂層為梯度涂層，其氧含量隨著涂層厚度的變化而變化，涂層表面氧含量高，靠近鈦基體氧含量降低。

9、優選的，氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層的厚度為240nm～300nm。

10、優選的，采用脈沖激光沉積技術在基板表面沉積氮化鈦涂層的方法，包括以下步驟：

11、采用脈沖激光沉積工藝，以tin靶為靶材，以氮氣為工作氣體，在真空度<2×10?4?pa后通入氮氣，在基板表面形成氮化鈦涂層。

12、優選的，脈沖激光沉積工藝的條件是：

13、脈沖頻率為8hz～10hz，激光能量為400mj～450mj，反應腔體的氣壓為8pa～10pa，沉積溫度為400℃～450℃，脈沖沉積次數為12000次～16000次。

14、本發明中，基材上的氮化鈦涂層為連續致密的金屬氮化物涂層，外觀為金黃色，涂層厚度為300nm左右。

15、優選的，tin靶的純度為≥99.9%。氮氣的純度為≥99.9%。

16、優選的，形成氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層的方法，包括以下步驟：

17、采用等離子體表面滲氧工藝，通入氧氣，將氧氣電離形成氧等離子體，然后滲入氮化鈦涂層中，形成氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層。

18、優選的，等離子體表面滲氧工藝的條件是：

19、功率為60w，溫度為200℃～400℃，反應腔體的氣壓為15pa～30pa，滲氧時間為1h～3h。

20、本發明在等離子體滲氧工藝步驟中，通過優化不同的工藝參數，包括氧氣壓強、襯底溫度、滲氧時間等，得到均勻致密的涂層，減少了表面裂紋的影響，保證了涂層的耐蝕性。本發明制備的金屬化合物涂層的自腐蝕電流密度最佳可為6.8×10?8a·cm?2，在2.0v的工作電壓下，腐蝕電流密度小于1×10?7a·cm?2；界面接觸電阻小于9?mω·cm2。

21、優選的，采用脈沖激光沉積工藝在基板表面沉積氮化鈦涂層之前，還包括對基板表面進行打磨拋光預處理，以除去基板表面的氧化膜，得到基體材料。

22、本發明第二方面提供一種金屬化合物涂層，采用第一方面所述的制備方法制得。

23、優選的，在2.0v的工作電壓下，本發明的金屬化合物涂層的腐蝕電流密度小于1×10?7a·cm?2；所述過渡金屬化合物復合涂層的界面接觸電阻小于9?mω·cm2。

24、本發明第三方面提供一種改性雙極板，包括基板和金屬化合物涂層，所述基板為水電解裝置鈦雙極板，所述金屬化合物涂層為第二方面所述的金屬化合物涂層。

25、本發明的改性雙極板用于質子交換膜水電解槽，水電解裝置鈦雙極板的表面沉積形成有第二方面所述的金屬化合物涂層。

26、本發明的有益效果：

27、1、本發明主要是采用脈沖激光沉積技術和等離子體滲氧技術在鈦雙極板表面生成一層氧含量梯度變化的氮氧化鈦涂層，在保持高耐蝕性的同時，也兼具了良好的導電性，且無貴金屬負載，成本較低，解決現有的復合涂層制備方法由于不同涂層之間因界面缺陷和應力集中的問題導致涂層的防護性能下降，影響涂層長期穩定性的問題。

28、2、本發明的方法采用等離子體滲氧工藝，形成氮氧化鈦梯度涂層結構，氧含量隨著涂層厚度的變化而變化，涂層表面氧含量高，靠近鈦基體氧含量降低，使得涂層同時也能達到兼具耐蝕性和導電性的效果。這主要是基于二氧化鈦的耐蝕性比氮化鈦的耐蝕性更好，由此在氮化鈦涂層的基礎上增加氧含量，以提高氮氧化鈦涂層的耐蝕性；然而，當氧含量過高時，則會導致氮氧化鈦涂層的導電性能下降，因此，本發明采用等離子體滲氧工藝，形成氮氧化鈦梯度涂層結構，以在保持一定導電性的基礎上，提高耐蝕性。

29、3、本發明制備的氮氧化鈦涂層，在保持良好導電性的同時，展現出了更加優良的耐蝕性，且涂層有較好的致密性，能夠為基體提供良好的保護。本發明的金屬化合物涂層的自腐蝕電流密度最佳可為6.8×10?8a·cm?2，與現有技術相比，提升1～2數量級。

30、4、本發明生成金屬化合物涂層，與鈦基材有較好的結合力，與氣體擴散層之間的界面接觸電阻明顯降低。本發明的改性雙極板在2.0v的工作電壓下，腐蝕電流密度小于1×10?7a·cm?2；界面接觸電阻小于9?mω·cm2，具有良好的導電性。