摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法及應用。一種摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的化學通式為(AxBy)Ti1?3/4x?5/4yO2，其中，A選自Bi、In、Ga及Al中的至少一種，B選自Nb、W、V及Ta中的至少一種，0＜x<0.10，0＜y<0.10。上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的燒結溫度較低。
【專利說明】
摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 高能存儲器件（比如動態隨機存儲器）以及超級(普通）電容器的研究表明，組成它 們的介電材料應該同時具有高介電常數，低介電損耗以及較寬的溫度使用范圍。
[0003] 目前，雙金屬離子共摻雜二氧化鈦因其獨特的介電性能正引起廣泛的關注。比如： 銦和鈮共摻雜二氧化鈦陶瓷的介電常數在IO4以上，介電損耗小于0.05。同時，還能夠在很 寬的溫度范圍內（從-180 °C到200°C )保持優良的介電性能。其他三價離子和鈮共摻雜的二 氧化鈦陶瓷材料也表現出銦和鈮共摻雜二氧化鈦陶瓷同樣的介電性能。另外，銦和鈮共摻 雜二氧化鈦薄膜在很寬的頻率范圍內也具有高的介電常數，低的介電損耗。二價鋇離子和 五價鈮離子也一起共摻入二氧化鈦陶瓷基體中，他們的介電性能也得到廣泛的關注。
[0004] 然而，目前常用的摻雜二氧化鈦介電材料的燒結溫度普遍在1400°C左右，燒結溫 度較高。
【發明內容】
[0005] 基于此，有必要提供一種燒結溫度較低的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法、 由該摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制成的陶瓷及摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在陶瓷電容器中的 應用。
[0006] -種摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的化學通式為 (AxB y)Ti1-3/4x-5/4y〇2,其中，A選自Bi、In、Ga及Al中的至少一種，B選自Nb、W、V及Ta中的至少一 種，0<x〈0.10,0<y〈0.10 〇
[0007] 在其中一個實施例中，所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在一維方向上的尺寸小于 IOOnm0
[0008] 在其中一個實施例中，所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料中含有因 B5+離子摻雜而誘導 的Ti3+咼子。
[0009] 在其中一個實施例中，由所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制備的陶瓷的介電損耗小 于0.15〇
[0010]在其中一個實施例中，由所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制備的陶瓷在20Hz到 IO5Hz范圍內的介電常數為8000-150000。
[0011] 上述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0012] 將含有四價鈦的鈦源與反應溶劑混合形成預混液，所述預混液中Ti4+的濃度為 0.0005mol/L至Ti 4+的溶解達到飽和；
[0013] 將含有三價A的A源及含有五價B的B源加入預混液中攪拌至所述A源及所述B源完 全溶解形成反應溶液，所述反應溶液中，A3+與Ti4+的摩爾比為n，B5+與Ti 4+的摩爾比為m，其中 0 <n< 2，0 <m< 2;所述反應溶液在50 °C~250 °C下充分反應得到所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦 材料。
[0014] 在其中一個實施例中，所述鈦源選自110〇3)4、11(勵3)4的水合物、11(：14、1^14的 水合物、T i (S〇4) 2、T i (S〇4) 2 的水合物、T i OS〇4、T i 0S04 的水合物、C8H2Q〇4T i、C8H2Q〇4T i 的水合 物、C12H28O4Ti、C12H 28〇4Ti的水合物、C16H36O4Ti及C16H 36O4Ti的水合物中的至少一種。
[0015] 在其中一個實施例中，所述反應溶劑選自水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮以及油酸中 的至少一種。
[0016] 在其中一個實施例中，所述A源選自A(N03)3、A(N03)3的水合物、AC1 3、AC13的水合 物、A2 (S〇4) 3、A2 (S〇4) 3的水合物、A (C2H3O2) 3及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一種。
[0017] 在其中一個實施例中，所述B源選自B(N03)5、B(N03)5的水合物、B 2(S〇4)5、B2(S〇4)5 的水合物、BCl5及BCl5的水合物中的至少一種。
[0018]在其中一個實施例中，所述反應溶液在50°C~250°C下充分反應的步驟中，反應時 間為4小時以上。
[0019]在其中一個實施例中，所述反應溶液在50°C~250°C下充分反應后進行分離提純 得到所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，所述分離提純的操作具體為：用水和乙醇依次清洗得 到的反應產物并離心分離。
[0020] 在其中一個實施例中，所述反應溶液在50°C~250°C下充分反應的步驟中，將所述 反應溶液置于密封的反應釜中，將所述反應釜置于50°C~250°C的加熱設備中進行加熱。
[0021] 在其中一個實施例中，所述加熱設備為烘箱，水浴，油浴中的至少一種。
[0022] -種陶瓷，所述陶瓷通過上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料燒結而成。
[0023]在其中一個實施例中，所述燒結的溫度低于1200°C。
[0024]在其中一個實施例中，將權利要求1~4任一項的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料燒結 時，將所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料壓制成生坯，再對所述生坯進行燒結。
[0025] 在其中一個實施例中，所述燒結的時間為0.5小時~60小時。
[0026]上述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在陶瓷電容器、生物傳感器、染料敏化電池、有 機-無機雜化材料領域中的應用。
[0027]上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，通過共摻雜+3價和+5價金屬離子進行化學修飾銳 鈦礦二氧化鈦，經修飾的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料具有巨介電性能，可以直接用于制備高 介電單層或多層陶瓷電容器，用該摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料作為原料直接燒結相應陶瓷， 煅燒溫度只需要1 〇〇〇 °c左右，燒結溫度較低。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1~3制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的XRD譜圖；
[0029] 圖2為實施例1~3制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在室溫下的拉曼光譜譜圖；
[0030] 圖3為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的透射電鏡照片；
[0031] 圖4為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的XPS圖；
[0032] 圖5為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制成的陶瓷的室溫介電頻譜圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面主要結合具體實施例及附圖對摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料、其制備方法、由該 摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制成的陶瓷及摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在陶瓷電容器中的應用 作進一步詳細的說明。
[0034] 一實施方式的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的化學通式為(AxBy)Ti 1-V^5Z4yO2,其中，A 選自Bi、In、Ga及Al中的至少一種，B選自Nb、W、V及Ta中的至少一種，0<x〈0.10,0<y〈(hl0。
[0035] 優選的，摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在一維方向上的尺寸小于100nm。
[0036] 優選的，摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料中含有因 B5+離子摻雜而誘導的Ti3+離子。
[0037] 優選的，由摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制備的陶瓷的介電損耗小于0.15。
[0038]優選的，由摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料制備的陶瓷在20Hz到IO5Hz范圍內的介電常 數為8000-150000。
[0039]上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，通過共摻雜+3價和+5價金屬離子進行化學修飾銳 鈦礦二氧化鈦，經修飾的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料具有巨介電性能，可以直接用于制備高 介電單層或多層陶瓷電容器，用該摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料作為原料直接燒結相應陶瓷， 煅燒溫度只需要1000°c左右，燒結溫度較低;摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的尺寸較小，作為陶 瓷電容器的原材料，可以實現電子器件的微型化以及其生產工藝的可集成性，可以降低成 型過程中的煅燒溫度，可以降低每層介電薄膜的厚度，提高陶瓷器件的能量密度，這種小的 納米材料可以促進高電容、優良溫度穩定性的多層陶瓷電容器的微型化發展。
[0040] 上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 步驟S110、將含有四價鈦的鈦源與反應溶劑混合形成預混液，預混液中Ti4+的濃度 為0.0005mol/L至Ti 4+的濃度達到飽和。
[0042] Ti4+的濃度達到飽和是指鈦源在反應溶劑中達到飽和溶解度。
[0043] 優選的，鈦源選自 Ti(N03)4、Ti(N03)4的水合物、TiCl4、TiCl4的水合物、Ti(S〇4)2、Ti (S〇4)2的水合物、TiOS〇4、TiOS〇4的水合物、C8H20O4Ti、C 8H20O4Ti 的水合物、C12H28O4Ti、 C12H28O4T i的水合物、C16H36O4Ti及C16H 36O4T i的水合物中的至少一種。
[0044] 優選的，反應溶劑選自水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮以及油酸中的至少一種。
[0045] 優選的，反應溶劑的體積大于5毫升。
[0046] 步驟S120、將含有三價A的A源及含有五價B的B源加入預混液中攪拌至A源及B源完 全溶解形成反應溶液。
[0047] 其中，反應溶液中，A3+與Ti4+的摩爾比為n，B5+與Ti 4+的摩爾比為m，其中0<r!彡2,0 <m<2。該步驟中，含有三價A的A源及含有五價B的B源的量根據A3+及B5+在反應溶液中的預 設濃度來確定。
[0048] 優選的，A 源選自 A(N03)3、A(N03)3 的水合物、AC13、AC13 的水合物、A2(S〇4)3、A2(S〇4)3 的水合物、A (C2H3O2) 3及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一種。
[0049] 優選的，B 源選自 B(N03)5、B(N03)5 的水合物、B2(S〇4)5、B2(S〇4)5 的水合物、BCld BCl5的水合物中的至少一種。
[0050] 優選的，攪拌在常溫下進行。
[0051 ]優選的，攪拌的時間為0小時~10小時，優選為1.5小時。
[0052]步驟Sl 30、使反應溶液在50 °C~250 °C下充分反應得到摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料。 [0053] 優選的，反應時間為4小時以上。
[0054]優選的，使反應溶液在50 °C~250 °C下充分反應后分離提純得到摻雜銳鈦礦二氧 化鈦材料，分離提純的操作具體為:用水和乙醇依次分別清洗得到的反應產物并離心分離。
[0055] 優選的，將所述反應溶液收容于密封的反應釜中，將反應釜置于50°C~250°C的加 熱設備中進行加熱，進一步優選的，加熱設備為烘箱，水浴，油浴中的至少一種。
[0056] 上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的合成工藝簡單，反應條件溫和;反應的原料及產 物無毒，較為環保;制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料具有較小的顆粒尺寸;通過改變A 3+和B5 +離子在反應溶劑中的濃度，可以調控其在摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料中的共摻雜濃度。
[0057] 一實施方式的陶瓷通過將上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料燒結而成。
[0058] 優選的，燒結溫度低于1200°C。進一步優選的，燒結的溫度為1000°C~1200°C。
[0059] 優選的，將摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料壓制成生坯，再對所述生坯進行燒結。
[0060] 優選的，燒結在高溫爐中進行，
[0061 ] 優選的，燒結的時間為0.5小時~60小時。
[0062] 上述陶瓷具有高的介電性能，且燒結溫度較低。
[0063] 上述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在陶瓷電容器、生物傳感器、染料敏化電池、有機-無機雜化材料領域中均可以應用。
[0064] 摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料顆粒直接作為單層或多層陶瓷電容器的原材料還可以 有效地提高單位厚度內的疊層數量，從而提高電容器器件的存儲密度。
[0065] 以下結合具體實施例進行詳細說明。
[0066] 實施例1
[0067] 實施例1的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的結構通式為：（AxBy)Ti1-Vt 5Z4yO2,其中x = y =0.05 ,A= In ,B = Nb，制備過程如下：
[0068] (1)將0.68毫升的四氯化鈦加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0069] (2)將0.092克五氯化鈮和1.64克的醋酸銦加入溶液A中形成溶液B;
[0070] (3)溶液B常溫下攪拌1 · 5小時；
[0071] (4)攪拌后的溶液B轉入反應釜中并密封反應釜；
[0072] (5)將反應釜放入200 °C的烘箱中反應15小時；
[0073] (6)冷卻反應釜后用水和乙醇清洗反應產物，離心之后得到所需的納米材料。
[0074] 實施例2
[0075] 實施例2的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的結構通式為：（AxBy)Ti1-V^ 5Z4yO2,其中x = y =0.03 ,A= In ,B = Nb，制備過程如下：
[0076] (1)將0.68毫升的四氯化鈦加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0077] (2)將0.053克五氯化鈮和0.8553克的醋酸銦加入溶液A中形成溶液B;
[0078] (3)溶液B常溫下攪拌1 · 5小時；
[0079] (4)攪拌后的溶液B轉入反應釜中并密封反應釜；
[0080] (5)將反應釜放入200°C的烘箱中反應15小時；
[0081] (6)冷卻反應釜后用水和乙醇清洗反應產物，離心之后得到所需的納米材料。
[0082] 實施例3
[0083]實施例3的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的結構通式為：（AxBy)Ti1-Vt 5Z4yO2,其中x = y = 0.01 ,A= In ,B = Nb，制備過程如下：
[0084] (1)將0.68毫升的四氯化鈦加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0085] (2)將0.0388克五氯化鈮和0.446克的醋酸銦加入溶液A中形成溶液B;
[0086] (3)溶液B常溫下攪拌1 · 5小時；
[0087] (4)攪拌后的溶液B轉入反應釜中并密封反應釜；
[0088] (5)將反應釜放入200 °C的烘箱中反應15小時；
[0089] (6)冷卻反應釜后用水和乙醇清洗反應產物，離心之后得到所需的納米材料。
[0090] 請參閱圖1，圖1為實施例l(5at. %In3+和5at. %Nb5+)、實施例2(3at. %In3+和 3at. %Nb5+)及實施例3(lat. %In3+和lat. %Nb5+)制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的XRD譜 圖。從圖1中可以看出合成的銦和鈮離子共摻雜二氧化鈦納米材料具有銳鈦礦晶體結構，也 說明實施例1~3制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料具有單相特征而不含有其他雜質。
[0091] 請參閱圖2,圖2為實施例l(5at. %In3+和5at. %Nb5+)、實施例2(3at. %In3+和 3at. %Nb5+)及實施例3(lat. %In3+和lat. %Nb5+)制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在室溫 下的拉曼光譜譜圖。從圖2中可以看出合成的銦和鈮離子共摻雜二氧化鈦納米材料具有銳 鈦礦晶體結構。
[0092] 請參閱圖3,圖3為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的透射電鏡照片。從圖 3可以看出合成的銦和鈮離子共摻雜二氧化鈦納米材料的粒徑為IOnm左右。
[0093]請參閱圖4，圖4為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的XPS圖。從圖4可以看 出合成的銦和鈮離子共摻雜二氧化鈦納米材料中含有Ti3+離子。
[0094]將實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料壓制成直徑為I. Icm的圓柱體生坯，將 生坯在1200 °C燒結20小時后得到陶瓷。請參閱圖5，圖5為實施例1制備的摻雜銳鈦礦二氧化 鈦材料制成的陶瓷的室溫介電頻譜圖。該室溫介電頻譜說明利用該納米粉制備的陶瓷在 20Hz到IO 5Hz范圍內具有高的介電常數(8000-150000)，介電損耗小于0.15。
[0095]請參閱表1，表1為實施例1~3制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的能譜(E D S)表， EDS結果由掃描電鏡直接測試得到。
[0096]耒 1
[0098] 從表1可以看出實施例1~3制備的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料中確實存在銦和鈮摻 雜離子，并且摻雜離子的濃度可以在樣品中進行調控。
[0099] 以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實 施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存 在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
[0100] 以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護 范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的化學 通式為(AxBjTii-3/4x-5/4y〇2，其中，A選自Bi、In、Ga及A1中的至少一種，B選自Nb、W、V及Ta中的 至少一種，〇<x〈〇.l〇,〇<y〈〇.l〇。2. 根據權利要求1所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，所述摻雜銳鈦礦二氧 化鈦材料在一維方向上的尺寸小于1 OOnm。3. 根據權利要求1所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，所述摻雜銳鈦礦二氧 化鈦材料中含有因 B5+離子摻雜而誘導的Ti3+離子。4. 根據權利要求1所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，由所述摻雜銳鈦礦二 氧化鈦材料制備的陶瓷的介電損耗小于0.15。5. 根據權利要求1所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，其特征在于，由所述摻雜銳鈦礦二 氧化鈦材料制備的陶瓷在20Hz到105Hz范圍內的介電常數為8000-150000。6. 如權利要求1~5任一項的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，包括以下步驟： 將含有四價鈦的鈦源與反應溶劑混合形成預混液，所述預混液中Ti4+的濃度為 0.0005mol/L至Ti4+的溶解達到飽和； 將含有三價A的A源及含有五價B的B源加入預混液中攪拌至所述A源及所述B源完全溶 解形成反應溶液，所述反應溶液中，A3+與Ti4+的摩爾比為n，B5+與Ti 4+的摩爾比為m，其中0<n <2,0<m<2;所述反應溶液在50°C~250°C下充分反應后得到所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材 料。7. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源 選自 11(^)3)4、11(^)3)4的水合物、11(：14、11(：14的水合物、11(3〇4)2、11(3〇4)2的水合物、 TiOS〇4、TiOS〇4 的水合物、C8H2Q〇4Ti、C8H2()〇4Ti 的水合物、C12H28〇4Ti、C12H28〇4Ti 的水合物、 C16H36〇4Ti及C16H36〇4Ti的水合物中的至少一種。8. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述反應 溶劑選自水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮以及油酸中的至少一種。9. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述A源 選自 A(N03)3、A(N03)3 的水合物、AC13、AC13 的水合物、A2(S〇4)3、A2(S〇4)3 的水合物、A(C2H3〇2)3 及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一種。10. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述B源 選自B(N03)5、B(N03) 5的水合物、B2(S〇4)5、B2(S〇4)5的水合物、BC15&BC1 5的水合物中的至少 一種。11. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述反 應溶液在50 °C~250 °C下充分反應的步驟中，反應時間為4小時以上。12. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述反 應溶液在50°C~250°C下充分反應后進行分離提純得到所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料，所 述分離提純的操作具體為:用水和乙醇依次清洗得到的反應產物并離心分離。13. 根據權利要求6所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述反 應溶液在50°C~250°C下充分反應的步驟中，將所述反應溶液置于密封的反應釜中，將所述 反應釜置于50°C~250°C的加熱設備中進行加熱。14. 根據權利要求13所述的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，所述加 熱設備為烘箱，水浴，油浴中的至少一種。15. -種陶瓷，其特征在于，所述陶瓷通過將權利要求1~5任一項的摻雜銳鈦礦二氧化 鈦材料燒結而成。16. 根據權利要求15所述的陶瓷，其特征在于，所述燒結的溫度低于1200°C。17. 根據權利要求15所述的陶瓷，其特征在于，將權利要求1~4任一項的摻雜銳鈦礦二 氧化鈦材料燒結時，將所述摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料壓制成生坯，再對所述生坯進行燒結。18. 根據權利要求15所述的陶瓷，其特征在于，所述燒結的時間為0.5小時~60小時。19. 權利要求1~5任一項的摻雜銳鈦礦二氧化鈦材料在陶瓷電容器、生物傳感器、染料 敏化電池、有機-無機雜化材料領域中的應用。
【文檔編號】C04B35/64GK106006726SQ201610288912
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】劉蕓, 付振曉, 孫慶波, 雷蒙德·L·威瑟斯, 拉塞·諾倫, 周超
【申請人】廣東風華高新科技股份有限公司