一種中性無氰電刷鍍鍍銀液及其制備工藝和使用方法
【專利摘要】本發明提供一種中性無氰電刷鍍鍍銀液，包括如下組分及其質量濃度：銀鹽20?30g/L，配位劑硫代硫酸鈉40?60g/L、硫脲及其同系物70?90g/L，保護劑甲基磺酸衍生物20?30g/L，添加劑聚乙烯亞胺20?120g/L、焦亞硫酸鉀5?20g/L、氨水35?110g/L，穩定劑檸檬酸鈉0.1?0.6g/L，并通過稀硝酸或稀氫氧化鈉調節溶液的pH值為6.8?7.2，為中性鍍液；本發明還提供了中性無氰電刷鍍鍍銀液的制備工藝和使用方法。本發明采用低毒的銀鹽、配位劑、保護劑等混合而成，原料易得，制備工藝簡單；本發明的產品應用在銅或銅合金表面上進行電刷鍍，方法簡單易行，鍍層穩定。
【專利說明】
-種中性無氨電刷媳媳銀液及其制備工藝和使用方法
技術領域
[0001] 本發明設及電化學技術領域，具體設及一種中性無氯電刷鍛鍛銀液及其制備工藝 和使用方法。
【背景技術】
[0002] 化/T486-2010標準規定，隔離開關和接地開關觸頭表面必須鍛銀，且鍛層厚度不 小于20微米，W獲得較低的接觸電阻，從保證良好的導電性能，同時要求鍛銀層具有耐蝕、 耐磨及抗變色等性能。電刷鍛工藝利用裹有包套浸潰特種鍛液的鍛筆（陽極)貼合于工件 (陰極)被鍛部位并做相對運動形成鍛層，其最大特點是沉積速度約為普通電鍛的10倍W 上。有些生產廠家常常在現場采用刷鍛銀的方法對不合格的隔離開關觸頭鍛銀層進行修 復，從而使厚度符合標準要求，而目前尚無相關國家標準或行業標準對觸頭鍛銀層工藝進 行明確規定。更為重要的是，雖然功能性鍛銀隨著電鍛技術在電子元器件、半導體及儀器儀 表中的推廣應用而快速發展，但氯化物鍛銀因其固有優勢目前依然是國內外鍛銀的主要途 徑。運就使得低毒性的無氯鍛銀相關技術一直成為研究熱點。因此，對無氯電刷鍛鍛銀工藝 進行深入研究具有一定的現實意義。
[0003] 無氯鍛銀很早就得到了人們的廣泛關注，例如:硫代硫酸鹽鍛銀、亞氨基二橫酸按 鍛銀、煙酸鍛銀、黃血鹽鍛銀等鍛銀工藝已經被人們所發明。但是，與氯化鍛銀比起來仍然 存在著諸多缺點：（1)鍛液穩定性問題:鍛液中的銀離子在陽光照射下會變成單質，會影響 鍛液中銀離子的濃度，有些配位劑也會影響鍛液性質，如下二獻亞胺易水解，等；（2)鍛層結 合力較差，鍛層易起泡，發生裂紋：由于鍛銀制件一般是銅和銅合金，由于銅的標準電位比 銀負得多，當銅及其合金鍛件置入鍛液時，在未通電前即可能發生置換反應，在鍛件表面形 成置換銀層，它與鍛件基體的結合力較差，而且同時還有部分的銅雜質污染鍛液，通常采用 預鍛銀、浸銀或隸齊化等方法來解決此問題。
[0004] 可W明顯看出，電刷鍛鍛銀工藝流程還需進一步通過鍛液研究提高鍛層性能，通 過規范基體材料的鍛前、鍛后處理工藝提高鍛件均一性，刷鍛時間需要進一步簡短W簡化 應用操作。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液及其制備工藝，采用低毒的銀 鹽、配位劑、保護劑等混合而成，原料易得，制備工藝簡單。本發明的另一個目的是提供上述 無氯電刷鍛鍛銀液在銅或銅合金表面上進行電鍛的方法，該方法簡單易行，鍛層穩定。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0007] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質量濃度:銀鹽20-30g/L，配位劑 110-150g/L，保護劑20-30g/L，添加劑聚乙締亞胺20-120g/L、焦亞硫酸鐘5-20g/L、氨水(密 度0.91肖凡，25°(：)35-110肖/1，穩定劑巧樣酸鋼0.1-0.6肖/1，并通過稀硝酸或稀氨氧化鋼調 節溶液的pH值為6.8-7.2，為中性鍛液。
[0008] 根據W上方案，所述銀鹽為硝銀或甲基橫酸銀;所述配位劑由硫代硫酸鋼和硫脈 及其同系物組成，所述硫代硫酸鋼的濃度為40-60g/L、硫脈及其同系物的濃度為70-90g/l; 所述保護劑為甲基橫酸衍生物。
[0009] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液的制備工藝，包括如下步驟：
[0010] (1)配制配位劑、保護劑、穩定劑的混合溶液，并充分攬拌使分散均勻；
[0011] (2)攬拌下，將焦亞硫酸鐘加入到步驟(1)的混合液中；
[0012] (3)攬拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；
[0013] (4)攬拌下，將聚乙締亞胺加入到步驟(3)的混合液中；
[0014] (5)攬拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中；
[001引（6)抽濾、調節抑值、陳化得產品。
[0016] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液的使用方法，用于銅和/或銅合金表面鍛銀，包括如下 步驟：
[0017] (1)將待鍛銀的銅和/或銅合金材料用除油液除油，再經過活化液浸泡后，用中性 無氯電刷鍛鍛銀液進行電刷鍛，電刷鍛條件為:工作溫度為25°C，電流密度為5-20A/m2，鍛 液pH值為6.8-7.2，電刷鍛時間為0.5-1.5min，陽極電極為高純石墨電極；
[0018] (2)電刷鍛后在中和浸潰液中進行中和浸潰處理；
[0019] (3)用蒸饋水將鍛件沖洗干凈。
[0020] 根據W上方案，所述除油液包括如下組分及其質量濃度:NaOH 8-12g/L，化2(X)3 5〇-60g/L，Na3P〇4 5〇-60g/L，Na2Si〇3 5-lOg/L。
[0021] 根據W上方案，所述活化液包括如下組分及其質量濃度：出S化2〇-60g/L，HN〇3 40-80g/L，所述浸泡時的溫度為30-50°C。
[0022] 根據W上方案，所述中和浸潰液包括如下組分及其質量濃度:Na2C〇3 20-30g/L， Na3P〇4 30-40g/L。
[0023] 本發明的有益效果是：
[0024] (1)本發明采用硫代硫酸鋼和硫脈及其同系物作為配位劑與鍛液中的銀離子形成 配位化合物，完全取代了氯化物;保護劑、添加劑和穩定劑的復配使得電刷鍛鍛層外觀均勻 致密、光亮，無起皮、鼓泡、斑點等缺陷，在相同電刷鍛條件下與氯化鍛銀效果相同；
[0025] (2)本發明無需預鍛銀、浸銀或隸齊化，便可得到結合較強的銀鍛層，而且鍛銀工 藝規范、操作易行，電刷鍛時間只有0.5-1.5分鐘，在保證鍛層厚度(大于20微米)的同時，有 效地避免了由于長時間帶電刷鍛帶來的鍛層變色問題；
[0026] (3)本發明的無氯電刷鍛鍛銀液的原料來源廣泛，在10個月的測試期中鍛液表現 出了良好的穩定性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是應用本發明實例1產品電刷鍛后鍛層表面微觀形貌示意圖；
[0028] 圖2是應用無配位劑鍛液電刷鍛后鍛層表面微觀形貌示意圖；
[0029] 圖3是應用本發明實例1產品電刷鍛后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0030] 圖4是應用本發明實例3產品電刷鍛20s后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0031] 圖5是應用本發明實例3產品電刷鍛60s后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0032] 圖6是應用本發明實例3產品電刷鍛200s后鍛層切面微觀形貌示意圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖與實施例對本發明的技術方案進行說明。
[0034] 實施例1:
[0035] 本發明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質量濃度：硝銀鹽 30g/L，配位劑硫代硫酸鋼40g/L和硫脈及其同系物90g/L，保護劑甲基橫酸衍生物30g/L，添 加劑聚乙締亞胺60g/L、焦亞硫酸鐘lOg/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)70g/L，穩定劑巧樣 酸鋼 〇.6g/L。
[0036] 本發明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液的制備工藝，包括如下步驟：
[0037] (1)配制配位劑、保護劑、穩定劑的混合溶液，并充分攬拌使分散均勻；
[0038] (2)攬拌下，將焦亞硫酸鐘加入到步驟(1)的混合液中；
[0039] (3)攬拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；
[0040] (4)攬拌下，將聚乙締亞胺加入到步驟(3)的混合液中；
[0041] (5)攬拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中；
[0042] (6)抽濾、調節抑值、陳化得產品。
[0043] 本發明還提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液的使用方法，用于銅片表面鍛銀，包括 如下步驟：
[0044] (1)將待鍛銀的銅片用除油液除油，再經過活化液浸泡后，用中性無氯電刷鍛鍛銀 液進行電刷鍛，電刷鍛條件為：工作溫度為25°C，電流密度為10A/V，鍛液pH值為7.1，電刷 鍛時間為40s，陽極電極為高純石墨電極；
[0045] (2)電刷鍛后在中和浸潰液中進行中和浸潰處理；
[0046] (3)用蒸饋水將鍛件沖洗干凈。
[0047] 進一步地，所述除油液包括如下組分及其質量濃度:NaOH lOg/L，化2〇)3 55g/L， 化3PO4 55g/L，化2Si〇3 8旨/1;所述活化液包括如下組分及其質量濃度：此S〇4 40g/L，HN〇3 60g/L，所述浸泡時的溫度為40°C;所述中和浸潰液包括如下組分及其質量濃度：Na2C〇3 25g/L，Na3P〇4 35g/L。
[0048] 采用日本JSM-6510型掃描電鏡測試鍛層微觀形貌，對比附圖1和附圖2可W清楚的 看出，加入了配位劑的鍛層外觀(附圖1)光亮平整，無明顯缺陷，結晶細致緊密、晶粒細小、 孔隙率小，配位劑與銀離子間的強絡合能力提高了鍛液體系的陰極極化，使微晶尺寸減小， 從而獲得致密均勻的銀鍛層。而且鍛層的厚度均勻（附圖3)，達到化/T486-2010標準的規定 (鍛銀層厚度不小于20微米）。
[0049] 實施例2:
[0050] 本發明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質量濃度：硝銀鹽 30g/L，配位劑硫代硫酸鋼45g/L和硫脈及其同系物80g/L，保護劑甲基橫酸衍生物25g/L，添 加劑聚乙締亞胺35g/L、焦亞硫酸鐘8g/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)40g/L，穩定劑巧樣酸 鋼〇.4g/L。
[0051] 本實施例的制備工藝與應用方法均同實施例1。
[0052] 經過長時間的密封靜置放置(溫度20-30°C)，分別測試本實施例鍛銀液在0個月、5 個月、10個月儲存期時電鍛后獲得的鍛層性能，鍛層編號為1-3號。采用日本JSM-6510型掃 描電鏡測試鍛層厚度;采用德國FIS肥R歷2000型納米硬度工作站測試鍛層硬度;鍛層與基 材結合力測試按GB/T 5270-2005利用劃線法進行:采用30°銳刃的硬質鋼劃刀在樣本表面 每隔1mm相互垂直刻線，刻線劃成格柵方塊，劃線時保證一次刻線，觀察此區域內的覆蓋層 是否從銅基體上剝落;利用=電極體系考察銀鍛層的耐蝕性，通過極化曲線的測試考察鍛 層在氯化鋼溶液中的耐蝕性。=電極體系中，研究電極為鍛層試樣，輔助電極取銷電極，參 比電極為飽和甘隸電極，試驗儀器采用荷蘭Autolab電化學工作站，測試結果如下表：
[0化3]
[0054]測試結果表明，本實施例制得的鍛銀液在10個月的靜置期中，所獲得的電刷鍛鍛 層性能穩定。
[0化5] 實施例3:
[0056] 本發明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質量濃度：硝銀鹽 25g/L，配位劑硫代硫酸鋼50g/L和硫脈及其同系物80g/L，保護劑甲基橫酸衍生物26g/L，添 加劑聚乙締亞胺50g/L、焦亞硫酸鐘16g/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)50g/L，穩定劑巧樣 酸鋼 〇.5g/L。
[0057] 本實施例的制備工藝同實施例1。
[005引本實施例的使用方法同實施例1，不同之處在于：電刷鍛時電流密度為15A/m2,鍛 液pH值為6.9，電刷鍛時間分別為20s、60s、200s。
[0059] 化/T486-2010標準規定，隔離開關和接地開關觸頭表面必須鍛銀，且鍛層厚度不 小于20微米。應用本實施例產品電刷鍛20s、60s、200s后鍛層用掃描電鏡測試，結果分別見 圖4至圖6。
[0060] 從試驗結果可W看出，電刷鍛時間太短（附圖4)，鍛層厚度不能滿足標準規定要 求;電刷鍛時間太長(附圖6)，鍛層厚度沒有明顯增加，而且由于是帶電工作，鍛層容易在空 氣中氧化發黑，電刷鍛時間適中（附圖5)，鍛層較均勻且厚度能滿足標準規定要求，因此控 制刷鍛時間在0.5-1.5min。
[0061] W上實施例僅用W說明而非限制本發明的技術方案，盡管上述實施例對本發明進 行了詳細說明，本領域的相關技術人員應當理解:可W對本發明進行修改或者同等替換，但 不脫離本發明精神和范圍的任何修改和局部替換均應涵蓋在本發明的權利要求范圍內。
【主權項】
1. 一種中性無氰電刷鍍鍍銀液，其特征在于，包括如下組分及其質量濃度：銀鹽20-30g/L，配位劑110-150g/L，保護劑20-30g/L，添加劑聚乙烯亞胺20-120g/L、焦亞硫酸鉀5-2〇g/L、氨水35-110g/L，穩定劑檸檬酸鈉0. l-0.6g/L，并通過稀硝酸或稀氫氧化鈉調節溶液 的pH值為6.8-7.2，為中性鍍液。2. 根據權利要求1所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液，其特征在于，所述銀鹽為硝銀或甲基 磺酸銀;所述配位劑由硫代硫酸鈉和硫脲及其同系物組成，所述硫代硫酸鈉的濃度為40-60g/L、硫脲及其同系物的濃度為70-90g/L;所述保護劑為甲基磺酸衍生物。3. -種中性無氰電刷鍍鍍銀液的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟： (1) 配制配位劑、保護劑、穩定劑的混合溶液，并充分攪拌使分散均勻； (2) 攪拌下，將焦亞硫酸鉀加入到步驟(1)的混合液中； (3) 攪拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中； (4) 攪拌下，將聚乙烯亞胺加入到步驟(3)的混合液中； (5) 攪拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中； (6) 抽濾、調節pH值、陳化得產品。4. 一種中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，用于銅和/或銅合金表面鍍 銀，包括如下步驟： (1) 將待鍍銀的銅和/或銅合金材料用除油液除油，再經過活化液浸泡后，用中性無氰 電刷鍍鍍銀液進行電刷鍍，電刷鍍條件為:工作溫度為25 °C，電流密度為5-20A/V，鍍液pH 值為6.8-7.2，電刷鍍時間為0.5-1.5min，陽極電極為高純石墨電極； (2) 電刷鍍后在中和浸漬液中進行中和浸漬處理； (3) 用蒸餾水將鍍件沖洗干凈。5. 根據權利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述除油液 包括如下組分及其質量濃度：NaOH 8-12g/L，Na2C03 5〇-60g/L，Na3P〇4 50-60g/L，Na2Si03 5-10g/L〇6. 根據權利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述活化液 包括如下組分及其質量濃度:H2S〇4 20-60g/L，HN03 40-80g/L，所述浸泡時的溫度為30-50 Γ。7. 根據權利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述中和浸 漬液包括如下組分及其質量濃度:Na2C0 3 2〇-30g/L，Na3P〇4 30-40g/L。
【文檔編號】C25D5/34GK106048672SQ201610681169
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發明人】楊帆, 羅玉霞, 秦波, 朱玲玲, 胡愷, 高穎, 鄭琦, 吳萍, 樊亮
【申請人】國家電網公司, 國網湖北省電力公司孝感供電公司