專利名稱：一種檢測過氧化氫濃度的試劑及方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測過氧化氫濃度的試劑和檢測方法，屬于分析化學的技術領域。
背景技術：
過氧化氫(俗稱雙氧水，分子式為H202)是一種重要的化工產品，目前廣泛應用于紡 織、造紙、化工、電子、輕工、污水處理等工業。 一般低濃度的過氧化氫，主要用于殺菌 及其它醫療用途，而較高濃度的過氧化氫則用于紡織品、皮革、造紙、木材制造工業，作 為漂白及去味劑。然而，由于過氧化氫為無色無味的液體，添加于食品中可起到漂白、防
腐和除臭等作用，部分食品加工企業在一些食品(如水發食品的海蜇、魚翅、蝦仁、帶 魚、魷魚、水果罐頭和面制品等)生產過程中違禁加入過氧化氫，以提高產品的外觀，少 數商家甚至將發霉水產干品經過氧化氫漂白處理重新出售，或者采用過氧化氫來消除病死 雞、鴨或豬肉表面的發黑、淤血和霉斑，然后在這些漂白的原料中再添加人工色素或亞硝
酸鹽發色后出售。聯合國糧食及農業組織(FA0)和世界衛生組織(WHO)根據其毒性試驗 報告規定，過氧化氫僅限于牛奶防腐的緊急措施之用。我國《食品添加劑使用衛生標準》 亦規定過氧化氫只可在牛奶中限量使用，且僅限于內蒙古和黑龍江兩地，在其它食品中均 不得有殘留。另外，在紡織、造紙和水處理工業中，過氧化氫使用量通常是過量的，而未 參加反應的多余過氧化氫會隨廢水一同排出，如不經處理，將會給生態環境帶來巨大的"氧 化壓力"。因此，過氧化氫的檢測，特別是低濃度過氧化氫的檢測已成為食品安全和環保 人員的一項重要工作。
目前，測定過氧化氫濃度的方法主要有化學計量法、電化學分析法、熒光分析法和分 光光度法等。化學計量法中使用最多的是高錳酸鉀滴定法，但該方法耗時較長，而且不適 用于較低濃度過氧化氫的檢測。電化學分析法和熒光分析法是相對準確的檢測方法，具有 較低的檢測限，但其操作復雜，而且對儀器設備的要求較高。分光光度法是目前應用較多 的方法，該方法設備要求簡單，只需一臺簡單的分光光度計，且操作方便，具有比較低的 檢測限，檢測限可達微克級，甚至更低。目前商業使用較廣的N，N-二乙基-對苯二胺 (N， N-diethy卜l， 4-phenylenediamine， DPD)檢測方法就是其中的一種，該方法的檢測限 最低可達O. 2ug/L (H. Bader， V. Sturzenegger， J. Hoign6. 1988， 22(9),1109-1115.)。在利用該方法檢測過氧化氫的過程中，需要使用過氧化物酶作為催化劑， 目前使用最多的催化劑是辣根過氧化物酶(Horseradish Peroxidase, HRP)，但其結構特 別不穩定，長時間放置會使其酶活力大大下降，再者由于其來源十分有限，所以價格非常 高，市場上辣根過氧化物酶的售價高達1500至5000元/克，使其廣泛應用受到局限。因此， 人們一直致力于制備一種能代替服P的高效穩定催化劑，并將其應用于DPD法測定過氧化氫 濃度。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，而提供一種檢測過氧化氫濃度的試劑及 檢測方法。所述的試劑是負載有金屬酞菁的碳納米管，碳納米管上金屬酞菁的負載量一般 為0. 1%—50%。
所述的金屬酞菁的中心金屬離子是過渡金屬離子；為了提高金屬酞菁與碳納米管的結 合牢度，碳納米管材料可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。 所述的金屬酞菁與碳納米管通過共價鍵結合。
一種用所述檢測過氧化氫濃度的試劑的檢測方法，它采用以下步驟進行檢測(1)將 負載有金屬酞菁的碳納米管溶解在與水不相容的有機溶劑中，得到溶液a; (2)取一定體 積(體積為V。的待測過氧化氫溶液，加入pH緩沖液并調節pH至中性(pH6~8范圍內)， 再加入顯色劑N，N-二乙基-對苯二胺，得到溶液b，測得總體積為V2; (3)在b溶液中， 加入適量a溶液，振蕩反應一段時間，然后靜置，使有機相和水相分層；(4)吸取上述水 相層的部分溶液，放入光程為L厘米的比色皿中，用分光光度計測定其在最大吸收波長 551nm處的吸光度(記為A); (5)用以下公式計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度 [H2O2"A.V2雄00'VrL。
本發明在其中步驟(1)中，使用的與水不相容的有機相溶劑可以是環己烷、正己 烷、苯、甲苯、二甲苯以及這些溶劑的混合物，但不以此為限；溶液a金屬酞菁負載碳納 米管的質量濃度優選為0. 01% 10%;金屬酞菁負載碳納米管溶于有機溶劑時可以用超聲波 分散；步驟(2)中使用的pH緩沖液優選為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液，但不此為限; 加入的顯色劑應該過量，即所含N,N-二乙基-對苯二胺的摩爾數至少大于過氧化氫的摩爾 數；步驟(3)中溶液a與溶液b的體積比優選為1:3 1:30;振蕩時間優選為1 10分鐘。 6根據權利要求5所述的用檢測過氧化氫濃度的試劑的監測方法，其特征在于所述的待測 過氧化氫濃度過高，可以先用蒸餾水稀釋，然后再用上述步驟檢測。
4本發明獨到之處在于利用負載有金屬酞菁的碳納米管催化劑的結構特性，構建有機溶 劑/水兩相界面催化顯色反應體系測定水溶液中過氧化氫的濃度。如果待測過氧化氫濃度 過高，可以先用蒸餾水稀釋，然后再釆用上述步驟檢測。該方法的檢測限能達到微克級， 甚至更低，而且使用的金屬酞菁負載碳納米管可以分離后重復使用。
具體實施例方式
下面將通過具體的檢測過氧化氫濃度的試劑及方法實施例，對本發明作進一步的說 明.-所述的試劑是負載有金屬酞菁的碳納米管，碳納米管上金屬酞菁的負載量一般為0. 1%
一50%;所述的金屬酞菁的中心金屬離子是過渡金屬離子；碳納米管材料可以是單壁碳納 米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管；所述的金屬酞菁與碳納米管通過共價鍵結合。
用所述檢測過氧化氫濃度的試劑的檢測方法，它采用以下步驟進行檢測(1)將負載 有金屬酞菁的碳納米管溶解在與水不相容的有機溶劑中，得到溶液a; (2)取一定體積(體 積為V。的待測過氧化氫溶液，加入pH緩沖液并調節pH至中性(pH6 8范圍內)，再加 入顯色劑N,N-二乙基-對苯二胺，得到溶液b,測得總體積為V2; (3)在b溶液中，加入 適量a溶液，振蕩反應一段時間，然后靜置，使有機相和水相分層；(4)吸取上述水相層 的部分溶液，放入光程為L厘米的比色皿中，用分光光度計測定其在最大吸收波長551nm 處的吸光度(記為A); (5)用以下公式計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度[H202] =A.V2/21000.VrL。
以上所述的步驟(1)中，使用的與水不相容的有機相溶劑可以是環己烷、正己垸、 苯、甲苯、二甲苯以及這些溶劑的混合物，但不以此為限；溶液a金屬酞菁負載碳納米管 的質量濃度優選為0.01% 10%;金屬酞菁負載碳納米管溶于有機溶劑時可以用超聲波分 散；步驟(2)中使用的pH緩沖液優選為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液，但不此為限； 加入的顯色劑應該過量，即所含N,N-二乙基-對苯二胺的摩爾數至少大于過氧化氫的摩爾 數；步驟(3)中溶液a與溶液b的體積比優選為1:3 1:30;振蕩時間優選為1 10分鐘。
所述的待測過氧化氫濃度過高，可以先用蒸餾水稀釋，然后再用上述步驟檢測。 實施例1，
稱取0. 02g負載有2%鈷酞菁的多壁碳納米管在超聲波條件下分散于20mL苯中待用。 吸取9mL待測過氧化氫水溶液，加入lmL磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖液調節pH值至6 8，再加入100uL濃度為10g/L的DPD溶液，然后向該溶液中加入lmL上述鈷酞菁負載多 壁碳納米管的苯溶液，在室溫下振蕩反應2分鐘，靜置到苯/水兩相分層，吸取適量的下
5層水溶液加入光程為l厘米的比色皿中，然后進行分光光度法測試，測得其在最大吸收波 長551nm處的吸光度為0.132，通過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度為 7. 05X10—6mol/L。 實施例2，
稱取0. Olg負載有5%鈷酞菁的單壁碳納米管在超聲波條件下分散與lOmL苯中待用。 吸取9mL待測過氧化氫水溶液，加入lmL磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀緩沖液調節pH值為6 8，再加入lOOn L濃度為10g/L的DPD溶液，然后向該溶液中加入lmL上述鈷酞菁負載單 壁碳納米管的苯溶液，在室溫下振蕩反應1分鐘，靜置待苯/水兩相分層，吸取適量的下 層水溶液加入光程為10厘米的比色皿中，然后進行分光光度法測試，測得其在最大吸收 波長551nm處的吸光度為0.108，通過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度為 5.77X10—7mol/L。 實施例3，
稱取O. 02g負載有1%鐵酞菁的多壁碳納米管在超聲波條件下分散與50mL環己垸中待 用。吸取19mL待測過氧化氫水溶液，加入lmL磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖液調節pH值 為6 8，再加入100uL濃度為30g/L的DPD溶液，然后向該溶液中加入2mL上述鐵酞菁 負載多壁碳納米管的環己烷溶液，在室溫下振蕩反應2分鐘，靜置待環己垸/水兩相分層， 吸取適量的下層水溶液加入光程為l厘米的比色皿中，然后進行分光光度法測試，測得其 在最大吸收波長551nm處的吸光度為1.291，通過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃 度為6.50XlCrW/L。 實施例4，
稱取0. 03g負載有8%鐵酞菁的單壁碳納米管在超聲波條件下分散與60mL苯中待用。 吸取15mL待測過氧化氫水溶液，加入lmL磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖液調節pH值為6 8，再加入100yL濃度為10g/L的DPD溶液，然后向該溶液中加入1. 6mL上述鐵酞菁負載 單壁碳納米管的苯溶液，在室溫下振蕩反應2分鐘，靜置待苯/水兩相分層，吸取適量的 下層水溶液加入光程為10厘米的比色皿中，然后進行分光光度法測試，測得其在最大吸 收波長551rai處的吸光度為0.204，通過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度為 1.04X10—W/L。 實施例5，
稱取O.Olg負載有1%錳酞菁的單壁碳納米管在超聲波條件下分散與10mL甲苯中待用。吸取19raL待測過氧化氫水溶液，加入lmL磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖液調節pH值 為6 8，再加入100 L濃度為20g/L的DPD溶液，然后向該溶液中加入2mL上述錳酞菁 負載單壁碳納米管的甲苯溶液，在室溫下振蕩反應3分鐘，靜置待甲苯/水兩相分層，吸 取適量的下層水溶液加入光程為2厘米的比色皿中，然后進行分光光度法測試，測得其在 最大吸收波長551nm處的吸光度為0. 586，通過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度 為1.43X10—5mol/L。 實施例6，
稱取0. 02g負載有3%鈷酞菁的多壁碳納米管在超聲波條件下分散于20mL苯中待用。 吸取lmL待測過氧化氫水溶液，用蒸餾水稀釋至1000mL，然后吸取9mL稀釋后的溶液，加 入lmL磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖液調節pH值為6 8，再加入100 p L濃度為10g/L的 DPD溶液，然后向該溶液中加入lmL上述鈷酞菁負載多壁碳納米管的苯溶液，在室溫下振 蕩反應2分鐘，靜置待苯/水兩相分層，吸取適量的下層水溶液加入光程為1厘米的比色 皿中，然后進行分光光度法測試，測得其在最大吸收波長551nra處的吸光度為0.482,通 過計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度為2. 58X10—2mol/L。
權利要求
1、一種檢測過氧化氫濃度的試劑，其特征在于所述的試劑是負載有金屬酞菁的碳納米管，碳納米管上金屬酞菁的負載量一般為0.1％-50％。
2、 根據權利要求1所述的檢測過氧化氫濃度的試劑，其特征在于所述的金屬酞菁的 中心金屬離子是過渡金屬離子；碳納米管材料可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁 碳納米管。
3、 根據權利要求1或2所述的檢測過氧化氫濃度的試劑，其特征在于所述的金屬酞 菁與碳納米管通過共價鍵結合。
4、 一種用權利要求1或2或3所述檢測過氧化氫濃度的試劑的方法，它采用以下步 驟進行檢測(1)將負載有金屬酞菁的碳納米管溶解在與水不相容的有機溶劑中，得到溶 液a; (2)取一定體積(體積為Vi)的待測過氧化氫溶液，加入pH緩沖液并調節pH至中 性(pH6 8范圍內)，再加入顯色劑N,N-二乙基-對苯二胺，得到溶液b，測得總體積為V2;G)在b溶液中，加入適量a溶液，振蕩反應一段時間，然后靜置，使有機相和水相分層； (4)吸取上述水相層的部分溶液，放入光程為L厘米的比色皿中，用分光光度計測定其在最大吸收波長551nm處的吸光度(記為A); (5)用以下公式計算得到待測過氧化氫水溶液的摩爾濃度[H202] = A'V2/21000'VrL。
5、 根據權利要求4所述的用檢測過氧化氫濃度的試劑的方法，其中步驟(1)中使用 的與水不相容的有機相溶劑可以是環己垸、正己垸、苯、甲苯、二甲苯以及這些溶劑的 混合物，但不以此為限；溶液&金屬酞菁負載碳納米管的質量濃度優選為0.01% 10%;金 屬酞菁負載碳納米管溶于有機溶劑時可以用超聲波分散；步驟(2)中使用的pH緩沖液優 選為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液，但不此為限；加入的顯色劑應該過量，即所含N,N-二乙基-對苯二胺的摩爾數至少大于過氧化氫的摩爾數；步驟(3)中溶液a與溶液b的體 積比優選為1:3 1:30;振蕩時間優選為1 10分鐘。
6、 根據權利要求5所述的用檢測過氧化氫濃度的試劑的方法，其特征在于所述的待 測過氧化氫濃度過高，可以先用蒸餾水稀釋，然后再用上述步驟檢測。
全文摘要
本發明涉及一種檢測過氧化氫濃度的試劑及方法，所用試劑是負載有金屬酞菁的碳納米管，檢測方法是將此試劑溶于與水不相容的有機溶劑中，同時在待測過氧化氫溶液中加入顯色劑N，N-二乙基-對苯二胺和pH緩沖液并調節pH至中性，然后將兩者混合振蕩一定時間，靜置后有機相和水相發生分層，取水相溶液用分光光度法檢測551nm處的吸光度，通過計算得到過氧化氫的濃度。該方法的檢測限能達到微克級，甚至更低，而且使用的金屬酞菁負載碳納米管可以分離后重復使用。
文檔編號G01N1/28GK101576484SQ200910099059
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者呂汪洋, 姚玉元, 陳文興 申請人:浙江理工大學