專利名稱：氫濃度測定裝置及燃料電池系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及對作為測定對象的氣體中含有的氫的濃度進行測定的氫濃度測定裝置。
背景技術：
在通過含氫的燃料氣體與氧化氣體的電化學反應進行發電的燃料電池系統中，周知有為了將陽極廢氣中含有的氫高效地利用于發電而使該陽極廢氣循環到燃料電池的陽極電極側來實現氫的再利用的技術。在此種氫循環方式的燃料電池系統中，已知有因從陰極電極側透過燃料電池的電解質膜的氮或燃料氣體中含有的雜質等蓄積在燃料電池的陽極電極側而使氫分壓下降，從而導致燃料電池的發電效率降低的情況。因此，公開有下述技術在為了維持發電效率而如上所述用于使陽極廢氣循環的循環路徑中，設置通過選擇性地使陽極廢氣中含有的氫透過而使雜質濃縮的電化學單元， 且將因該氫透過結果濃縮了的陽極廢氣中的雜質向系統外排出(例如，參照專利文獻1)。 如此將陽極廢氣向系統外排出時，從氫的高效利用的觀點出發，盡可能減少陽極廢氣中含有的氫量很重要，為此也需要更正確地測定氣體中的氫濃度。在此，作為對測定對象氣體中含有的氫濃度進行測定的技術，公開有專利文獻2 記載的技術。在該技術中，在利用了質子導電型電解質膜的氫溫度傳感器中，通過入口電極與出口電極之間的質子傳導能力較低地抑制入口電極處的測定對象氣體的擴散速度，從而排除測定對象氣體中含有的水分的影響，實現氫濃度測定。專利文獻1 日本特開2006-19120號公報專利文獻2 日本特開2001-215214號公報專利文獻3 日本特開2008-473 號公報專利文獻4 日本特開2003-207483號公報專利文獻5 日本特開2005-127969號公報專利文獻6 日本特開平4-34356號公報
發明內容
利用質子導電型的電解質膜對測定對象氣體中含有的氫濃度進行測定時，在導入測定對象氣體的入口電極側，該測定對象氣體中含有的氫以外的物質(以下稱為“雜質”) 所占的比例增加時，有效利用的電極面積減少，電極間的施加電壓產生變動。因此在現有技術中，基于電極間的施加電壓的變動其本身而進行測定對象氣體中的氫濃度的測定。然而，另一方面，質子導電型的電解質膜受導入的測定對象氣體的濕潤狀態影響， 其質子移動阻力有變動的傾向。例如，在測定對象氣體為高溫且干燥的情況和該測定對象氣體為低溫且濕潤的情況下，將其導入入口電極時，電解質膜內的含水狀態差異較大，因此即使假設測定對象氣體中的氫濃度分別相同，也有可能出現不同的測定結果。也就是說，基于施加電壓的變動本身測定氫濃度時，難以判別該電壓變動是由測定對象氣體中的雜質濃度引起還是由電解質膜的含水狀態引起，因而可能難以進行正確的氫濃度的測定。尤其是在測定對象氣體的溫度或其濕潤狀態可能比較大地變動的系統中的、利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置的使用中，上述的課題是大問題，不能忽視利用了該氫濃度測定結果的系統中的各種裝置對控制精度的影響。本發明鑒于上述問題而作出，其目的在于，使得在利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置中，難以受到測定對象氣體的溫度及濕度的狀態的影響，能夠進行較穩定的氫濃度的測定。在本發明中，為了解決上述課題，在利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置中，不利用隔著電解質膜設置的電極間的施加電壓的變動本身，而利用該施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率所需的時間來測定氫濃度。本申請人發現，施加電壓的時間變化率的推移難以被測定對象氣體的溫度及濕度的狀態影響而為比較穩定的參數。因此，詳細來說，本發明涉及氫濃度測定裝置，對測定對象氣體中含有的氫的濃度進行測定，具備氫透過部，具有隔著質子導電型的電解質膜設置的入口電極及出口電極， 通過將所述測定對象氣體導入該入口電極且使電流在該入口電極與該出口電極之間流動， 而選擇性地使該測定對象氣體中含有的氫透過到該出口電極；電流控制部，對所述氫透過部中在所述入口電極與所述出口電極之間流動的電流進行控制；以及氫濃度計算部，在將所述對象氣體導入到所述入口電極內并通過所述電流控制部使電流在所述入口電極與所述出口電極之間流動的狀態下，基于從使該電流開始流動的規定的開始時期直到該入口電極與該出口電極之間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出所述測定對象氣體中含有的氫濃度。在上述氫濃度測定裝置所具備的氫透過部中，被導入到入口電極側的測定對象氣體中含有的氫通過電流在入口電極與出口電極之間流動而作為質子透過電解質膜，并透過到出口電極側。該氫透過的結果是，在入口電極側，測定對象氣體中的雜質濃縮，其濃度上升。因此，入口電極側的測定對象氣體中含有的氫與雜質的比例隨著時間經過而變化，因而電極間的電氣狀況也隨著時間經過而變化。具體來說，隨著測定對象氣體中含有的雜質所占的比例增大，電極的有效面積減少，其結果是電極間的施加電壓增加。然而，該電極間的施加電壓本身容易受到測定對象氣體的溫度及濕度的影響，氫濃度的測定精度變得不穩定這一點如上所述，本申請人著眼于施加電壓的時間變化率作為氫濃度測定的參數。這是因為申請人發現，施加電壓的時間變化率難以受到測定對象氣體的溫度及濕度的影響，另一方面強烈地反映該測定對象氣體中含有的雜質的濃度。尤其是使電流在入口電極與出口電極之間流動，從通過氫透過部使氫透過開始后直到施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間反映測定對象氣體中含有的氫和雜質的比例，因此可認為適合于利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置。因此，在本發明的氫濃度測定裝置中，氫濃度計算部基于從使電流在電極間開始流動的規定的開始時期直到電極間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出被導入到入口電極的測定對象氣體的雜質濃度，換言之算出該測定對象氣體的氫濃度。在此，規定的開始時期是指對于應該測定氫濃度的測定對象氣體，為了執行用于氫濃度測定的上述氫透過而在兩電極間使電流開始流動的時間。而且，規定的時間變化率為能夠算出測定對象氣體中含有的氫濃度的程度的時間變化率即可，根據具體的氫濃
5度測定裝置的結構及大小、氫透過部中的氫透過的狀況(在電極間流動的電流的大小等) 等適當設定即可。在此，通過氫濃度計算部進行基于上述到達時間的氫濃度的計算時，在入口電極與出口電極之間流動的電流優選為恒定電流。通過通以恒定電流的方式控制兩電極間的施加電壓，能夠相對于施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，在排除對象測定氣體的溫度及濕度的影響的基礎上可靠地反映其中含有的氫濃度。但是，這并未排除氫濃度計算部基于在兩電極間流動的電流為非恒定的狀態下得到的到達時間而算出氫濃度的情況。例如，在氫濃度計算時，只要在兩電極間流動的電流的變化與到達時間之間的相關是統一的，即使在電流為非恒定，也能夠進行氫濃度的測定。在此，上述的氫濃度測定裝置能夠利用在進行基于燃料電池的發電的燃料電池系統中。在燃料電池中，由于通過氫與氧的電化學反應進行發電，因此因各種目的要求進行基于該氫濃度測定裝置的氫濃度的測定。作為其一例，列舉有將從燃料電池排出的陽極廢氣再次向陽極電極側供給的氫循環方式的燃料電池系統中的氫濃度測定。詳細來說，一種燃料電池系統，具有上述的氫濃度測定裝置，并且為了在燃料電池中進行電化學反應而將含氫的燃料氣體向所述燃料電池的陽極電極側供給，且具有循環路徑以能夠使來自該燃料電池的陽極廢氣的一部分或全部再次為了進行該電化學反應而循環至該燃料電池的陽極電極側，其中，所述氫濃度測定裝置設置成能夠通過將在所述循環路徑中流動的陽極廢氣導入到所述入口電極而測定該循環路徑內的陽極廢氣的氫濃度。并且，基于通過所述氫濃度測定裝置測定的氫濃度，將所述循環路徑內的陽極廢氣向系統外排出。在具有上述循環路徑的氫循環式的燃料電池系統中，為了高效地利用氫而經由循環路徑將陽極廢氣再次向陽極電極側送入。此時，在循環的陽極廢氣中，蓄積有從燃料電池的陰極電極側透過的氮、燃料氣體中含有的氫以外的雜質，其結果是存在燃料電池的發電效率下降或產生其破損的可能性，因此需要在適當的時機將在循環路徑中流動的陽極廢氣向系統外排出，而將循環路徑內的雜質除去。因此，通過利用本發明的氫濃度測定裝置測定的氫濃度的測定結果，能夠不受從燃料電池排出的陽極廢氣的溫度及濕度影響而在適當的時機進行循環路徑內的陽極廢氣的排出。燃料電池由于其運轉狀況而導致陽極廢氣的溫度及濕度發生變動，因此難以受測定對象氣體的溫度及濕度影響的本發明的氫濃度測定裝置極為有用。因此，在應用了本發明的氫濃度測定裝置的上述燃料電池系統中，也可以將通過所述氫濃度測定裝置具備的所述氫透過部而透過到所述出口電極側的氫再次向所述燃料電池的陽極電極側供給。即，通過將為了進行氫濃度測定而使用于氫透過部的氫再次供給于燃料電池的發電，而實現氫的高效的利用。另外，在氫循環式的燃料電池系統中，存在為了實現高效的氫利用而在用于氫循環的循環路徑中設置所謂電化學單元的情況。該電化學單元是利用質子導電型的電解質膜的部件，在結構上與本發明的氫濃度測定裝置的透過部相同的相同點較多。因此，通過為了進行氫濃度測定而將該電化學單元也利用于氫濃度測定，能夠簡化燃料電池系統的結構。 詳細來說，該燃料電池系統，為了在燃料電池中進行電化學反應而將含氫的燃料氣體向所述燃料電池的陽極電極側供給，并且設有循環路徑以能夠使來自該燃料電池的陽極廢氣的一部分或全部再次為了進行該電化學反應而循環至該燃料電池的陽極電極側，所述燃料電
6池系統具備電化學單元，具有隔著質子導電型的電解質膜設置的入口電極及出口電極，以將從所述燃料電池排出的陽極廢氣的一部分或全部向所述入口電極供給的方式與所述循環路徑連接，并且，通過使電流在該入口電極與出口電極之間流動而選擇性地使該陽極廢氣中含有的氫透過到該出口電極，且連接成能夠將該透過的氫向該燃料電池的陽極電極側供給；以及電流控制部，對所述電化學單元中在所述入口電極與所述出口電極之間流動的電流進行控制。并且，還具備氫濃度計算部，在所述電化學單元中流經所述循環路徑的陽極廢氣被導入到所述入口電極內且通過所述電流控制部使電流在所述入口電極與所述出口電極之間流動的狀態下，基于從使該電流開始流動的規定的開始時期直到該入口電極與該出口電極之間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出所述陽極廢氣中含有的氫濃度。通過形成為此種結構，電化學單元通常作為使通過氫透過而循環的陽極廢氣中的氫濃度增加的裝置發揮作用，并且在進行氫濃度測定時，利用該電化學單元具有的入口電極、出口電極及電解質膜的結構，作為陽極廢氣的氫濃度的測定裝置發揮作用。此外，電化學單元在測定陽極廢氣中的氫濃度時，也可以通過電流控制部進行與通常的氫透過時的電流控制不同的控制，而且只要能夠在通常的氫透過時的電流控制中同樣地進行氫濃度測定，也可以進行與該通常的電流控制相同的電流控制。即使進行任何電流控制，都能將為了濃度測定而透過的氫再次利用于燃料電池。另外，在上述燃料電池系統中，還可以具備排出部，設置在所述電化學單元的入口電極側，至少將該入口電極內的陽極廢氣向系統外排出；以及排出控制部，基于通過所述氫濃度計算部算出的氫濃度，控制所述排出部進行的陽極廢氣的排出。另一方面，電化學單元進行的氫透過的結果是，在該入口電極側，陽極廢氣中含有的氮等雜質被濃縮。并且，在入口電極處雜質濃度上升時，成為氫缺乏狀態，由于對于電化學單元會產生電解質膜的老化等各種不良情況，因此需要將包含由于上述排出部而濃縮的雜質的陽極廢氣向系統外排出。在此，由于根據通過也作為氫濃度測定裝置發揮作用的電化學單元測定的氫濃度來控制排出部進行的陽極廢氣的排出時期，因此不會受燃料電池的運轉狀態影響而能穩定地且在適當的時機實現陽極廢氣的排出。發明效果在利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置中，能夠不易受測定對象氣體的溫度及濕度的狀態影響，而進行較穩定的氫濃度的測定。
圖1是示出本發明的實施例的氫濃度測定裝置即利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度傳感器的簡要結構的圖。圖2是示出圖1所示的氫濃度傳感器的電流電壓特性的圖。圖3是示出圖1所示的氫濃度傳感器的溫度特性的圖。圖4是示出圖1所示的氫濃度傳感器的入口電極內的測定對象氣體中含有的雜質濃度與施加電壓的變化之間的相關的圖。圖5是示出圖1所示的氫濃度傳感器的入口電極內的測定對象氣體中含有的雜質濃度與施加電壓的變化率之間的相關的圖。
圖6是示出具備圖1所示的氫濃度傳感器的燃料電池系統的簡要結構的第一圖。圖7是示出在具備圖7所示的氫濃度傳感器的燃料電池系統中執行的用于排出陽極廢氣的控制流程圖。圖8是示出具備圖1所示的氫濃度傳感器的燃料電池系統的簡要結構的第二圖。
具體實施例方式基于附圖，對于本發明的、用于對測定對象氣體中含有的氫的濃度進行測定的氫濃度測定裝置即氫濃度傳感器15的實施方式及應用該氫濃度傳感器15的系統的一例的燃料電池系統的實施方式進行說明。圖1是示出氫濃度傳感器15的簡要結構的圖。氫濃度傳感器15具有隔著電解質膜15c設置的入口電極15a和出口電極15b，該入口電極15a中被導入作為氫濃度的測定對象的氣體。并且，該氫濃度傳感器15具有發揮“氫透過”作用的氫透過部，該“氫透過”作用是指，能夠通過電流在隔著質子導電型的電解質膜15c設置的入口電極1 與出口電極1 這兩個電極間流動，而將存在于入口電極1 側的測定對象氣體中的氫分子離子化而使其透過到出口電極1 側，并再次在出口電極1 側作為氫分子而存在。作為質子導電型的電解質膜，例如能夠采用與氟系樹脂相同的“Nafion”(注冊商標，杜邦公司制)。并且，產生該氫透過的現象時，通過電壓計1 測定施加在兩電極間的電壓，而且通過電流計15d測定在兩電極間流動的電流，基于所述電氣狀況而由氫濃度計算部15f算出測定對象氣體中的氫濃度。此外，在本說明書中，氫濃度傳感器15產生的上述氫透過作用的結果是，在入口電極1 側測定對象氣體中含有的雜質(將氫以外的物質統稱為“雜質”)的濃度上升。而且，在氫濃度傳感器15中，從入口電極15a向出口電極15b側透過的氫向圖1中未明示的能夠利用氫的系統供給或向系統外排出等而被進行適當處理。在后述的實施方式中，詳細公開將透過的氫再次向燃料電池系統內的燃料電池供給的方式。在此，說明使用了質子導電型的電解質膜的氫濃度傳感器15的物理特性。圖2是示出氫濃度傳感器15的電流電壓特性的圖，左縱軸表示電極間的施加電壓，右縱軸表示電極間的電阻，而且橫軸表示在電極間流動的電流的電流密度。并且，圖2上部示出的坐標圖表示電流密度與施加電壓之間的相關，該圖下部示出的坐標圖表示電流密度與電阻之間的相關。在此，在各坐標圖中，作為氫濃度的測定對象的測定對象氣體的條件是氣體溫度為 60°C、75°C、90°C中的任一種，而且加濕溫度為60°C，化學計量比為1. 2，測定對象氣體的用于向入口電極1 供給的壓力為140kPa。此外，在示出上述相關的坐標圖中，測定對象氣體的溫度為60°C時，使用菱形作為標繪記號，75°C時使用正方形作為標繪記號，90°C時使用三角形作為標繪記號。另外，圖3是示出供給溫度為60°C的測定對象氣體且在電極間流動的電流的電流密度為0. 6A/cm2時的、測定對象氣體溫度與電極間的施加電壓及電阻之間的相關的圖，左縱軸表示電極間的施加電壓，右縱軸表示電極間的電阻，橫軸表示測定對象氣體的溫度。并且，圖3上部示出的坐標圖表示測定對象氣體的溫度與施加電壓之間的相關，該圖下部示出的坐標圖表示測定對象氣體的溫度與電阻之間的相關。從圖2及圖3可知，氫濃度傳感器15中的電極間的施加電壓較大地依賴于該電極
8間的電阻。另一方面，形成氫濃度傳感器15的電解質膜15c由于受到被導入入口電極1 的測定對象氣體的溫度及濕度的影響而其濕潤狀態發生變動，因此電極間的電阻強烈地受測定對象氣體的溫度等影響。因此，由于電極間的施加電壓因測定對象氣體的溫度等而產生變動，因此假設將該施加電壓的變動直接利用于氫濃度測定時，由于測定對象氣體的溫度等而導致其測定結果發生變動，從而無法期待高精度的測定。尤其是測定對象氣體的溫度等有可能在影響電解質膜15c的濕潤狀態的范圍內變動時，無法期待高精度的測定。因此，在氫濃度傳感器15中，當對測定對象氣體的氫濃度進行測定時，不利用入口電極15a與出口電極15b的施加電壓的變動本身，而利用兩電極的施加電壓的時間變化率(以下，也簡稱為“施加電壓的時間變化率”)的變動。測定對象氣體含有作為測定對象的氫和其以外的雜質時，若電流在兩電極間流動，則測定對象氣體中的氫透過到出口電極 15b側，因此結果是測定對象氣體中雜質所占的比例上升。并且，伴隨測定對象氣體中的雜質濃度的增加，成為有效電極面積下降且施加電壓急劇增加的狀態(以下稱為“通電困難狀態”)。此外，以使在兩電極間流動的電流成為恒定的方式進行控制時，隨著兩電極間的電氣狀態接近該通電困難狀態，施加電壓的時間變化率增大。根據以上情況，在氫濃度傳感器15中，從為了測定氫濃度而使電流在兩電極間開始流動直至到達通電困難狀態的時間或直至即將到達該通電困難狀態之前的時間(以下也簡稱為“到達時間”)依賴于導入入口電極15a的最初的測定對象氣體中含有的氫與雜質的比例。即，能夠在到達時間與雜質濃度、換言之與氫濃度之間發現預定的相關為隨著測定對象氣體中的雜質所占的比例增多而到達時間變短。而且，由于通電困難狀態是在氫濃度傳感器15中局部的電流密度大的狀態或氫缺乏狀態，因此電壓急劇增加。為了盡可能地排除測定對象氣體的溫度等的影響，而優選利用施加電壓的時間變化率、即在測定氫濃度時施加電壓變化的速度進行判斷。時間變化率根據施加電壓的時間變化來算出，因此可認為能夠排除測定對象氣體的溫度等產生的對電池電阻的影響。因此，在氫濃度傳感器15中， 通過氫濃度計算部15f根據由電壓計1 檢測到的施加電壓而算出其時間變化率，然后基于該時間變化率到達規定的時間變化率、即與上述通電困難狀態相對應的時間變化率的時間，算出測定對象氣體的氫濃度。以下，基于圖4及圖5，具體說明測定對象氣體的氫濃度測定。圖4示出在氫濃度傳感器15中控制施加電壓以使恒定的電壓在電極間流動時的導入到入口電極15a的測定對象氣體中的與不同的雜質濃度(最初導入的雜質濃度)相對應的施加電壓的時間推移。 作為該施加電壓的時間推移的共同的傾向，雖然在施加了電壓的最初，施加電壓的變化極小，但在經過某程度時間的時刻，施加電壓的變化變得陡峭。并且，繼續通電的氫透過的結果是，伴隨入口電極15a內的測定對象氣體中的雜質濃度升高，從開始施加電壓到施加電壓的變化變得陡峭為止的時間變短。另外，表示基于圖4所示的施加電壓的特性導出的施加電壓與電壓變化率之間的相關的坐標圖如圖5所示。此外，電壓變化率被定義為施加電壓的時間變化率，例如通過根據圖4所示的施加電壓的時間推移對該施加電壓進行時間微分而導出。由此，在測定對象氣體中的雜質濃度為比較低的20 %或25%時，即使施加電壓升高某種程度，也能將電壓變化率抑制得比較低，另一方面，在測定對象氣體中的雜質濃度比較高時，即使將施加電壓抑制成與20%或25%的情況同等的程度或比其低，電壓變化率也成為非常高的值。
從圖4及圖5也可知，施加電壓的時間變化率即電壓變化率與通電困難狀態那樣局部電流密度高且濃縮加劇的狀態具有較強的相關。因此，例如設成為基準的預定電壓變化率為-0. 6V/s，著眼于從測定對象氣體被導入入口電極1 而電流在兩電極間開始流動的時刻(開始時刻)到電壓變化率到達預定電壓變化率所需的時間(到達時間)Ta。此外， 圖4中例示有最初導入的雜質濃度為25%的測定對象氣體中的到達時間Ta。像這樣到達時間Ta根據最初導入的雜質濃度而不同，因此根據該到達時間Ta與雜質濃度之間的相關， 能夠進行測定對象氣體中含有的氫濃度的測定。而且，通過利用電壓變化率，能夠盡可能地避免如上所述測定對象氣體的溫度等引起的電池電阻的增加的影響。在此，作為應用了上述的氫濃度傳感器15的系統，圖6中例示了燃料電池系統10。 此外，該燃料電池系統10能夠采用作為對作為移動體的車輛的驅動裝置即驅動電動機供給電力的供給源，作為船舶或機器人等車輛以外的移動體中的電力供給源，作為針對雖然不進行移動但需要接受電力供給的物體的電力供給源。該燃料電池系統10具有固體高分子型的燃料電池1，并設有高壓氫罐2，其貯存作為燃料的氫氣，經由氫供給路11向燃料電池1的陽極電極供給燃料。在該高壓氫罐2中設有用于調整其內壓的調整閥3，而且從高壓氫罐2向氫供給路11的供給通過供給閥4的開閉來進行。而且，在燃料電池1的陰極電極上連接有供給作為氧化劑的空氣的壓縮機5，通過壓縮機5將壓縮空氣經由空氣供給路31向燃料電池1供給。并且，上述供給的氫和該壓縮空氣中的氧經由燃料電池1的電解質發生電化學反應，從而進行發電。在此，為了有效利用向燃料電池1供給的氫氣中未用于發電的電化學反應的氫氣，而在燃料電池系統10中設置用于使陽極廢氣在燃料電池1的陽極電極側循環的結構。 具體來說，從燃料電池1的陽極電極排出的陽極廢氣經由循環路徑12被送入氣液分離器 17，在氣液分離器17中除去陽極廢氣中含有的水分。并且，在氣液分離器17與氫供給路11 之間的循環路徑12上設置泵19，在該泵19的壓送作用下，將除去了水分的陽極廢氣再次向氫供給路11輸送，由此實現陽極廢氣中含有的氫氣的再利用。此外，從燃料電池1排出的陰極廢氣通過排出路徑32而送入稀釋裝置33，而且通過與電化學單元150連接的排出路 16而排出的陽極廢氣也被送入該稀釋裝置33，其結果是，利用陰極廢氣稀釋陽極廢氣中的氫濃度，并將其向系統外排出。在燃料電池系統1那樣的氫循環形式的系統中，在循環路徑12中流動的陽極廢氣中的雜質濃度升高時，結果是送入到燃料電池1的燃料氣體的氫濃度下降，因此發電效率下降。因此需要定期地將循環路徑12內的陽極廢氣向系統外排出，但無益地反復排出時， 會浪費陽極廢氣中含有的氫，因此需要使該陽極廢氣的排出時機適當化。因此，在燃料電池系統10中，以相對于氣液分離器17和泵19之間的循環路徑12 的一部分并列的方式設置氫濃度傳感器15。在氫濃度傳感器15中，入口電極1 經由連通路13與循環路徑12連接，而且該出口電極1 也經由連通路14與循環路徑12連接，但連通路14與循環路徑12的連接位置比連通路13與循環路徑12的連接位置在沿循環路徑 12內的陽極廢氣的流動的方向上靠下游側，即在靠近氫供給路11的位置。因此，在氫濃度傳感器15中，透過到出口電極1 側的氫經由循環路徑12再次被送入氫供給路11。如此，由于燃料電池系統10具備氫濃度傳感器15，而能夠測定循環路徑12內的氫濃度。尤其是在循環路徑12中流動的測定對象氣體即陽極廢氣根據燃料電池1的運轉狀況而其溫度及濕度發生變動，因此可認為難以受到上述影響的氫濃度傳感器15的應用極為有用。并且，在燃料電池系統10中具備負責系統整體的運轉控制的電子控制單元 (ECU) 30。在圖1中，僅通過虛線示出表示有關ECU30負責的部分控制的電連接的控制線， 但該ECU30也能進行系統內的其它結構的控制。在此，ECU30與氫濃度傳感器15及設置在氣液分離器17上的排出閥18電連接，基于通過氫濃度傳感器15測定的氫濃度而控制排出閥18的開閉。排出閥18處于閉閥狀態時，由氣液分離器17分離的水分暫時積存在系統內， 而且循環路徑12內的陽極廢氣持續再次向燃料電池1供給的狀態。另一方面，在排出閥18 處于開閥狀態時，循環路徑12內的陽極廢氣與由氣液分離器17分離的水分一起向系統外排出。在此，圖7示出通過ECU30執行的、利用了氫濃度傳感器17的測定結果的、排出閥 18進行的陽極廢氣的排出時機的控制(以下稱為“廢氣排出控制”)的流程圖。該廢氣排出控制通過ECU30在預定的時機例如在恒定間隔的時機執行，而且在控制執行開始時，排出閥18處于閉閥狀態。首先，在SlOl中，在將陽極廢氣導入到氫濃度傳感器15的入口電極15a的狀態下，檢測為了進行氫濃度測定而使電流在入口電極1 與出口電極1 之間開始流動直到施加電壓的時間變化率即電壓變化率到達上述預定電壓變化率為止的到達時間。然后，在 S102中，如上所述，根據檢測到的到達時間算出唯一地決定的氫濃度Dh。接下來，在S103中，判定S102中算出的氫濃度Dh是否低于用于打開排出閥18的基準氫濃度DhO。該基準氫濃度DhO根據上述的燃料電池1中的發電效率的下降與氫的無用的排出的均衡而預先決定。在S103中為肯定判定時，向S104前進，在S103中為否定判定時，向S107前進。接下來，當在S103中為肯定判定而向S104前進時，排出閥18為開閥狀態，將循環路徑12內的陽極廢氣向系統外排出。然后，向S105前進，在此判定在排出閥18被打開之后是否經過預定時間。該預定時間是將排出閥18的打開持續的時間。在S105中為肯定判定時向S106前進，在為否定判定時再次進行S105的判定。接下來，在S106中，排出閥18 返回閉閥狀態。S106的處理結束時，再次從SlOl執行廢氣排出控制。另外在S104中為否定判定而向S107前進時，維持排出閥18的閉閥狀態。S卩，不進行循環路徑12內的陽極廢氣向系統外的排出。在S107的處理結束時，再次從SlOl執行廢氣排出控制。根據該廢氣排出控制，能夠不受燃料電池1的運轉狀態影響，而使排出閥18進行的陽極廢氣的排出時期適當化。<燃料電池系統的其它實施方式>圖8示出其它實施方式的燃料電池系統10的簡要結構。此外，對于與圖6所示的燃料電池系統10中含有的相同的結構，通過附加相同的參照標號而省略其詳細的說明。圖 8所示的燃料電池系統10是與圖6所示的燃料電池系統同樣的氫循環式的系統，但取代氫濃度傳感器15而具備電化學單元150。電化學單元150具有隔著電解質膜150c設置的入口電極150a和出口電極150b，該入口電極150a經由連通路130與循環路徑12連接，而且該出口電極150b也經由連通路140與循環路徑12連接，但連通路140與循環路徑12的連
11接位置比連通路130與循環路徑12的連接位置在沿循環路徑12內的陽極廢氣的流動的方向上靠下游側，即在靠近氫供給路11的位置。并且，該電化學單元150是能夠通過使電流在隔著質子導電型的電解質膜150設置的入口電極150a與出口電極150b這兩個電極間流動而將存在于入口電極150a側的陽極廢氣中的氫分子離子化并透過到出口電極150b側，并再次在出口電極150b側作為氫分子而存在的裝置。即，是從送入到入口電極150a側的陽極廢氣中選擇性地使氫透過到出口電極150b側的裝置，該氫透過作用的結果是，能夠在入口電極150a側使陽極廢氣中含有的氮等雜質(以下簡稱為“雜質”)濃縮，并且提高循環到氫供給路11的陽極廢氣中的氫濃度，由此實現氫的利用效率的提高。此外，在本說明書中，也有將因電化學單元150進行的上述氫透過作用而結果產生的入口電極150a側的雜質的濃縮作用稱為電化學單元150產生的雜質的濃縮作用的情況。如此通過使燃料電池系統10具備電化學單元150，能夠實現更高效的氫利用，另一方面，在電化學單元150的入口電極150a側，由于所述雜質的濃縮作用而使該處的氫濃度下降。并且，由于會產生由于該氫濃度的下降而對電化學單元150或燃料電池1造成各種不優選的影響(例如，伴隨入口電極150a與出口電極150b之間的施加電壓的上升而引起的電解質膜150c的破損、燃料電池1的發電效率的下降等)的可能性，因此需要在適當的時機將入口電極150a內的陽極廢氣向系統外排出。因此，作為用于排出該陽極廢氣的具體結構，在燃料電池系統10中具備與入口電極150a內的最下游側(即，在循環路徑12中流動的陽極廢氣的一部分經由連通路130被送入入口電極150a時，該連通路130與該入口電極150a連接的部位被定義為入口電極150a內的最上游側，因此，其最下游側位于該最上游側的相反側)連接的排出路16和控制在該排出路16中流動的氣體的流動的排出閥20。 通過使排出閥20打開，而能夠將處于入口電極150a內的陽極廢氣向系統外排出。并且， ECU30與電化學單元150及排出閥20電連接，根據入口電極150a內的氫濃度的變化，換言之根據該入口電極150a中的雜質的濃縮程度而控制排出閥20的開閉，從而排除對電化學單元15等的不優選的影響，例如氫缺乏引起的MEA的老化。詳細來說，電化學單元150與上述的氫濃度傳感器15相同地，具有隔著質子導電型的電解質膜的入口電極150a和出口電極150b，因此能夠利用所述結構而與氫濃度傳感器15的情況同樣地(即，與圖7所示的廢氣排出控制同樣地)，根據基于兩電極的施加電壓的時間變化率檢測出的上述“到達時間”，而測定被導入到入口電極150a的陽極廢氣中含有的氫濃度。并且，測定的氫濃度低于應該打開排出閥20的基準氫濃度時，使基于電化學單元的雜質濃縮機構動作，使氫返回氫循環系統，從而能夠使氫排出量減少并將氫循環系統的濃縮保持為適當。
1權利要求
1.一種氫濃度測定裝置，對測定對象氣體中含有的氫的濃度進行測定，具備氫透過部，具有隔著質子導電型的電解質膜設置的入口電極及出口電極，通過將所述測定對象氣體導入該入口電極且使電流在該入口電極與該出口電極之間流動，而選擇性地使該測定對象氣體中含有的氫透過到該出口電極；電流控制部，對所述氫透過部中在所述入口電極與所述出口電極之間流動的電流進行控制；以及氫濃度計算部，在將所述對象氣體導入到所述入口電極內并通過所述電流控制部使電流在所述入口電極與所述出口電極之間流動的狀態下，基于從使該電流開始流動的規定的開始時期直到該入口電極與該出口電極之間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出所述測定對象氣體中含有的氫濃度。
2.根據權利要求1所述的氫濃度測定裝置，其中，所述電流控制部在通過所述氫濃度計算部計算氫濃度的期間，在所述入口電極與所述出口電極之間通以恒定電流。
3.一種燃料電池系統，具有權利要求1或2所述的氫濃度測定裝置，并且為了在燃料電池中進行電化學反應而將含氫的燃料氣體向所述燃料電池的陽極電極側供給，且具有循環路徑以能夠使來自該燃料電池的陽極廢氣的一部分或全部再次為了進行該電化學反應而循環至該燃料電池的陽極電極側，其中，所述氫濃度測定裝置設置成能夠通過將流經所述循環路徑的陽極廢氣導入到所述入口電極而測定該循環路徑內的陽極廢氣的氫濃度，基于通過所述氫濃度測定裝置測定的氫濃度，將所述循環路徑內的陽極廢氣向系統外排出。
4.根據權利要求3所述的燃料電池系統，其中，將通過所述氫濃度測定裝置具備的所述氫透過部而透過到所述出口電極側的氫再次向所述燃料電池的陽極電極側供給。
5.一種燃料電池系統，為了在燃料電池中進行電化學反應而將含氫的燃料氣體向所述燃料電池的陽極電極側供給，并且設有循環路徑以能夠使來自該燃料電池的陽極廢氣的一部分或全部再次為了進行該電化學反應而循環至該燃料電池的陽極電極側，所述燃料電池系統具備電化學單元，具有隔著質子導電型的電解質膜設置的入口電極及出口電極，以將從所述燃料電池排出的陽極廢氣的一部分或全部向所述入口電極供給的方式與所述循環路徑連接，并且，通過使電流在該入口電極與出口電極之間流動而選擇性地使該陽極廢氣中含有的氫透過到該出口電極，且連接成能夠將該透過的氫向該燃料電池的陽極電極側供給; 以及電流控制部，對所述電化學單元中在所述入口電極與所述出口電極之間流動的電流進行控制；以及氫濃度計算部，在所述電化學單元中流經所述循環路徑的陽極廢氣被導入到所述入口電極內且通過所述電流控制部使電流在所述入口電極與所述出口電極之間流動的狀態下， 基于從使該電流開始流動的規定的開始時期直到該入口電極與該出口電極之間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出所述陽極廢氣中含有的氫濃度。
6.根據權利要求5所述的燃料電池系統，還具備排出部，設置在所述電化學單元的入口電極側，至少將該入口電極內的陽極廢氣向系統外排出；以及排出控制部，基于由所述氫濃度計算部算出的氫濃度，控制所述排出部進行的陽極廢氣的排出。
全文摘要
在利用了質子導電型的電解質膜的氫濃度測定裝置中，能夠難以受測定對象氣體的溫度及濕度的狀態影響而進行較穩定的氫濃度的測定。在對測定對象氣體中含有的氫的濃度進行測定的氫濃度測定裝置中，具有氫透過部，其具有隔著質子導電型的電解質膜設置的入口電極及出口電極，通過將測定對象氣體導入該入口電極且使電流在該入口電極與該出口電極之間流動，而選擇性地使該測定對象氣體中含有的氫透過到該出口電極；在將對象氣體導入到入口電極內并通過使電流在入口電極與出口電極之間流動的狀態下，基于從使該電流開始流動的規定的開始時期直到該入口電極與該出口電極之間的施加電壓的時間變化率到達規定的時間變化率為止的到達時間，算出測定對象氣體中含有的氫濃度。
文檔編號G01N27/00GK102369620SQ200980138450
公開日2012年3月7日 申請日期2009年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者宇佐美祥, 荒木康 申請人:豐田自動車株式會社