專利名稱：一種n,n-二甲基羥胺的分析方法
技術領域：
本發明涉及核燃料后處理技術領域，特別涉及一種N，N- 二甲基羥胺的分析方法。
背景技術：
N，N_ 二甲基羥胺為有機弱堿，具有還原性。其水溶液和酸溶液均為無色液體。N， N-二甲基羥胺可以將Pu(IV)快速還原為Pu(III)，并且它不與U(VI)發生反應；所以它可以應用于乏燃料后處理中，用以實現鈾钚分離，和钚的反萃、純化。通常它與甲基胼一起加入到后處理流程中使用。申請人開發了基于N，N-二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的先進二循環Purex流程。當N，N- 二甲基羥胺與氧化劑或具有氧化性的金屬離子如Pu(IV)等發生氧化還原反應時，自身被氧化為甲醛、甲醇和甲酸等。當N，N-二甲基羥胺與Pu (IV)發生氧化還原反應時，溶液中不僅含有N，N- 二甲基羥胺的氧化產物甲醛、甲醇和甲酸等，還含有Pu(IV)的還原產物Pu3+。當N，N-二甲基羥胺處于輻照場中時，經a或 Y輻解可以生成為甲醇、甲醛、甲酸、二甲胺、甲胺和乙醇等。N，N_ 二甲基羥胺為有機弱堿，可以與H+發生反應，所以可以用酸堿滴定法測定N， N-二甲基羥胺的濃度。但是當溶液中含有甲基胼，以及N，N-二甲基羥胺的輻解產物甲胺和二甲胺時，甲基胼、甲胺和二甲胺均為有機弱堿，也可以與H+發生反應，此時酸堿滴定法受到干擾，已不再適用。在2008年公開的《中國核科技報告》第1期的“間接分光光度法測定單甲基胼、二甲基羥胺”一文中公開了采用間接分光光度法測定了 N，N-二甲基羥胺和甲基胼的濃度。在他們所建立的實驗條件下，測定N，N-二甲基羥胺時，當溶液中含有甲基胼時，甲基胼也會發生反應，其所測結果為N，N- 二甲基羥胺和甲基胼的總濃度，不能只測出其中N，N- 二甲基羥胺的濃度。其次，經我們實驗驗證甲醛會對該條件下的分析方法產生干擾。再次，當溶液中含有Pu3+時文章并沒有給出進一步的分析方法。目前，關于對N，N-二甲基羥胺的分析的文章較多，例如，2007年公開的《中國原子能科學研究院年報》中的“N，N-二甲基羥胺的氣相色譜分析”、2004年公開的《核技術》中的“N，N-二甲基羥胺輻解產生的氣態烴類的定性和定量分析”以及中國發明專利 CN1851456A (
公開日為 2OO6 年 10 月 25 日)、CN101285804A (
公開日為 2OO8 年 10 月 15 日)、 CN101566605A(
公開日為2009年10月28日)分別公開了關于用離子色譜對N，N-二甲基羥胺進行分析的方法。現有的分析方法存在以下缺點，一方面，氣相色譜或離子色譜儀器價格較高，不經濟實用。另一方面，當溶液中含有Pu3+等放射性離子時，放射性離子會沾污氣相色譜或離子色譜儀器，并對氣相色譜或離子色譜儀器中用以分離各種物質的固定相產生永久性的輻照，對儀器可能產生的破壞作用和干擾作用，以及測量別的物質時的干擾作用都無法預料。因此，急需研發一種新的、效果好的分析方法。
發明內容
本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種操作簡單方便、有效避免干擾、取樣量少、監測下限低的N，N- 二甲基羥胺的分析方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置N，N- 二甲基羥胺的標準水溶液；(2)配置1 3+/鄰菲啰林的酸性水溶液，作為顯色劑；(3)分別向多個容量瓶中加入1 3+/鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入N，N_二甲基羥胺的標準水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1，反應溫度控制在0°C < t < 40°C，以未加N，N-二甲基羥胺的標準水溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值A，做出吸光度值A隨N，N- 二甲基羥胺濃度變化的標準曲線；(4)與步驟(3)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入狗37 鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入待測樣品，定容，以未加N，N-二甲基羥胺的標準水溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值，根據步驟 (3)做出的標準曲線計算出樣品中的N，N- 二甲基羥胺濃度。為了有利于穩定pH值，有利于分析，本發明還可以在所述的步驟(4)中向待測樣品中加入緩沖溶液。所述的緩沖溶液為鄰苯二甲酸氫鉀溶液與NaOH溶液的混合液。所述的步驟( 中配置狗37鄰菲啰林的酸性水溶液為狗3+/鄰菲啰林的稀鹽酸的水溶液。在步驟(4)前用TODGA (N，N，N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)十二烷溶液或TODGA 的煤油溶液萃取樣品溶液。所述的PH值為5. 0，反應溫度t為25°C。與現有技術相比，本發明的有效效果是(1)本方法在二甲基羥胺濃度大于等于7. OX KTmol/L，其中甲基胼的濃度與二甲基羥胺的比值要小于7100條件下能夠準確測定出二甲基羥胺的濃度。(2)方法中選用一定的萃取劑TODGA首先將溶液中可能存在的絕大多數的Pu3+萃取出來，從而很好的避免了在分析過程中造成Pu3+的沉淀和水解，造成Pu的流失和損耗。(3)利用紫外-可見光分光光度計進行分析。一方面，取樣量少，檢測下限低，操作簡單方便。另一方面，該方法采用光譜法分析，當待測溶液中含有極少量未被萃取掉的Pu3+ 時，每次分析時Pu3+只沾污一個一次比色皿，并不對分光光度計造成沾污或破壞。(4)當溶液中含有甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺和乙醇等N，N-二甲基羥胺和甲基胼的氧化還原產物和輻解產物以及甲基胼時，該分析方法可以有效避免這些物質的干擾。(5)在乏燃料后處理中，通常N，N- 二甲基羥胺與甲基胼一起使用，同在水溶液中， 甲基胼和N，N-二甲基羥胺同樣都具有還原性，也可以與大多數氧化劑發生反應。本方法可以只控制N，N-二甲基羥胺發生反應，從而有效地阻止甲基胼發生反應，從而避免甲基胼產生干擾。
圖1吸光度隨DMHAN濃度變化標準曲線圖2反應時間對一定濃度DMHAN與!^3+反應后吸光度隨的影響圖3MMH濃度對吸光度的影響(DMHAN的濃度為7. 8 X 10_6mol/L)
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述一種N，N- 二甲基羥胺的分析方法，包括如下操作步驟1)配置一定濃度的的N，N- 二甲基羥胺的標準水溶液。2)配置一定濃度的狗37鄰菲啰林稀酸的水溶液，作為顯色劑。3)配置一定濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，加入少量NaOH溶液調劑至pH = 5. 0，作為緩沖溶液。4)控制一定的反應溫度，使反應溫度在0°C< t < 40°C。分別向多個容量瓶中加入一定濃度和體積的狗3+/鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入一定體積的緩沖溶液，再加入不同體積的N，N- 二甲基羥胺的標準水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1， 保持反應時間大于25min，以未加N，N- 二甲基羥胺標準溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值。做出吸光度值隨N，N-二甲基羥胺濃度變化的標準曲線。5)將一定體積的含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基胼和N，N_二甲基羥胺的酸溶液用一定濃度和體積的TODGA(N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取多次，將絕大部分的Pu3+被萃取出來。6)將上述萃余液稀釋一定的倍數；保持與上述做標準曲線時實驗條件一致，向一個容量瓶中加入一定濃度和體積的狗37鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入一定體積的緩沖溶液，再加入一定體積的萃余液稀釋液，定容，并保持反應時間大于25min。經一定時間后， 以未加N，N-二甲基羥胺標準溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量該樣品在510nm處的吸光度值。根據上述所做出的標準曲線計算出樣品中的N，N-二甲基羥胺的濃度。實施例1本實施例為Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基胼和N，N- 二甲基羥胺共存時N，N- 二甲基羥胺的分析方法。(1)配置濃度為3. 89 X 10_4mol/L的N，N- 二甲基羥胺水溶液，作為標準溶液。(2)稱取0. 5112g鄰菲啰林+0. 45mL 11. 10mol/L的鹽酸+0. 4995g硫酸高鐵銨分別加入250. OOml的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為顯色劑。(3)配置0. 05mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，加入少量NaOH溶液調劑至PH= 5. 0， 作為緩沖溶液。(4)分別向8個10. OOmL的容量瓶中加入2. OOmL的緩沖溶液，1. 2mL的顯色劑； 并分別加 Λ 0μ L、100. 00 μ L、150. 00μ L、200. 00μ L、250. 00μ L、300. 00μ L、350. 00 μ L、
400. 00 μ L濃度為3. 89 X 10_4mol/L的N，N- 二甲基羥胺的標準溶液。用水稀釋至標準刻度， 置于25°C水浴中加熱40min ；以未加N，N- 二甲基羥胺的標準溶液的空白樣為參比，測各組樣品在510mm處測吸光度。做吸光度隨N，N-二甲基羥胺濃度變化的標準曲線。N，N-二甲基羥胺濃度為3. 00X 10_6mol/L 1. 90X 10_5mol/L時，N，N- 二甲基羥胺的濃度與吸光度呈現良好的線性關系，標準曲線方程為:y = 0. 04468x-0. 03051(1),R2 = 0. 9997，如圖1所示。
(5)在以N，N- 二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的Purex流程中的IBP樣品(除N，N-二甲基羥胺外，還含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、甲基胼、乙醇和硝酸溶液)中取200uL溶液。用1. OOmL 0. 20mol/L的TODGA-十二烷溶液萃取三次， 取下層水溶液備用，編號為1BP01。(6)將1BP01樣品稀釋2500倍并編號為1BP02，用上述所述方法并根據所做出的標準曲線，如圖1所示，測定其中N，N- 二甲基羥胺的濃度，記為C(樣)。(7)采用加入回收法測定該方法的分析IBP樣品的準確度。即向1BP02中加入一定量的二甲基羥胺的標準溶液，其濃度為C (標)。(8)檢測混合液中總的二甲基羥胺的濃度，記為C(混)。(9)計算[C(混)-C(樣)](回收值)與C(標)(加入值)之間的差別，如表1所
7J\ ο表1 1 3+/鄰菲啰林顯色-分光光度法測定IBP樣品中N，N- 二甲基羥胺的濃度
權利要求
1.一種N，N- 二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配置N，N-二甲基羥胺的標準水溶液；(2)配置狗37鄰菲啰林的酸性水溶液，作為顯色劑；(3)分別向多個容量瓶中加入1 3+/鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入N，N-二甲基羥胺的標準水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1，反應溫度控制在0°C < t < 40°C，以未加N，N-二甲基羥胺的標準水溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值A，做出吸光度值A隨N，N- 二甲基羥胺濃度變化的標準曲線；(4)與步驟(3)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入狗37鄰菲啰林的酸性水溶液，再加入待測樣品，定容，以未加N，N-二甲基羥胺的標準水溶液的空白樣為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值，根據步驟(3)做出的標準曲線計算出樣品中的N，N- 二甲基羥胺濃度。
2.根據權利要求1所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，在所述的步驟中向待測樣品中加入緩沖溶液。
3.根據權利要求2所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，所述的緩沖溶液為鄰苯二甲酸氫鉀溶液與NaOH溶液的混合液。
4.根據權利要求1所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，所述的步驟 (2)中配置!^e3+/鄰菲啰林的酸性水溶液為狗37鄰菲啰林的稀鹽酸的水溶液。
5.根據權利要求1所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，在步驟(4) 前用TODGA (N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取樣品溶液。
6.根據權利要求5所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，所述的 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的溶液為TODGA (N, N, N, N-四辛基_3_氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液。
7.根據權利要求1所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，所述的pH值為 5. 0。
8.根據權利要求1所述的一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，其特征在于，所述的反應溫度t為25V。
全文摘要
本發明公開了一種N，N-二甲基羥胺的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置N，N-二甲基羥胺的標準溶液；(2)配置Fe3+/鄰菲啰林的酸性水溶液，作為顯色劑；(3)做出吸光度值隨N，N-二甲基羥胺濃度變化的標準曲線；(4)將含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基肼和N，N-二甲基羥胺的酸溶液用TODGA(N，N，N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取多次；(5)用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在510nm處的吸光度值，根據標準曲線計算出樣品中的N，N-二甲基羥胺濃度。該發明提供了一種操作簡單方便、有效避免干擾、取樣量少、監測下限低的N，N-二甲基羥胺的分析方法。
文檔編號G01N21/33GK102252984SQ201110153010
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者劉金平, 卞曉艷, 婁海林, 宴太紅, 左臣, 張宇, 張柏青, 張琪臻, 李傳博, 袁中偉, 鄭衛芳, 鮮亮 申請人:中國原子能科學研究院