一種超薄硅膜及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明提供了一種超薄硅膜及其制備方法和用途，該超薄硅膜自下而上依次包括導電基底層、硅膜層和鈍化層，由磁控濺射和原子層沉積方法制備得到。該超薄硅膜的硅膜層厚度均勻可控，鈍化層厚度適宜，具有優異的電化學性能，用于鋰二次電池的電極，能夠改變電極材料表面的電化學反應、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫嵌過程，從而大幅度提高鋰二次電池的性能。
【專利說明】一種超薄硅膜及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學材料【技術領域】，尤其涉及一種超薄硅膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]鋰二次電池作為手機、照相機等的便攜能源，在日常生活中得到了廣泛的應用。為了解決化石能源危機以及緩解汽車尾氣等引起的環境問題，鋰電池將在電動車、電動汽車等領域得到更廣泛的應用。但是現有電池較低的能量密度和功率密度，抑制了電動車、電動汽車的進一步發展，因此具有較高能量密度的新型儲能體系的研發就具有重要的意義。
[0003]目前鋰電池主要使用碳電極作為負極，石墨的理論容量為372mAh/g，而硅材料作為負極的理論容量約為4200mAh/g，能夠達到碳負極的理論容量的十倍以上，從而具有較高的發展前景和研宄價值。但是以硅作為電極材料在充放電過程中，硅負極的的膨脹收縮率較大(>300% )，這導致了電池的循環性能等二次電池特性變差，從而影響電池使用，需要進行進一步的研宄。
[0004]目前，硅材料的性能改進主要通過設計新型結構以及材料的表面改性兩方面進行，新型結構的設計主要是指一些通過利用納米結構來減少體積膨脹收縮的影響，如納米棒、納米管或者納米顆粒等，如專利CN 102709536A公開了一種硅碳復合材料及其制備方法，所述的硅碳復合材料是一種網狀結構包覆納米級的硅的硅碳復合材料，其中納米級的硅的平均直徑為50?500nm ;而材料的改性，主要通過表面修飾或者摻雜等，如CN102054966A公開了一種多層膜負極極片及其制備方法，包括金屬基片和金屬基片上沉淀的至少一層無定型碳膜和一層摻雜硅膜，摻雜硅膜外涂覆一層聚合物涂層，摻雜硅膜的元素為鋁銅鐵錫硼。這些方法都從不同角度上提高了硅負極的二次電池性能，但是仍無法滿足商業化的需求。
[0005]以磁控濺射制備硅膜具有方法簡單、厚度可控、結構均勻等特點，相比上述方法具有一定優勢。另外，已有研宄表明在硅膜的表面包覆一層鈍化層，能夠模擬SEI膜在充放電過程中的作用，改變電極表面化學反應，清除電解液分解產生的氟化氫，從而保護硅負極，但是包覆的鈍化層的厚度不易太薄也不易太厚，需控制在一個理想范圍內。以Al2O3包覆層為例，在硅負極的表面包覆Al2O3能夠加快鋰離子在電極表面的交換速率，從而提高負極的大倍率性能，另外Al2O3包覆層能夠模擬SEI膜對硅負極的保護作用，提高硅負極的循環穩定性；但是，Al2O3與Li +反應會生成LiA12或者Li XA1203，而LiA1j^電導率遠遠低于電解液的電導率。所以，在硅膜的表面沉積一層Al2O3過厚，會增加離子或電子的傳輸速率進而增加極化作用。因此，有必要進行進一步的研宄以制備一種能夠用于鋰二次電池的具有優異電化學性能的硅膜。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種超薄硅膜及其制備方法和用途，該超薄硅膜能夠改變電極材料表面的電化學反應、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫嵌過程，從而大幅度提高鋰二次電池的性能。
[0007]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0008]本發明所述超薄娃膜，其超薄的定義為厚度在10 μ m-100 μ m。
[0009]一種超薄硅膜，自下而上依次包括導電基底層、硅膜層和鈍化層。
[0010]所述導電基底層、硅膜層和鈍化層的形狀相同。
[0011]所述娃膜層的厚度為1nm-1OOOnmjn 50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm 或 900nm。
[0012]所述導電基底層為銅層、鎳層、鐵層、銅鎳層、銅鐵層、鎳鐵層或銅鎳鐵層。
[0013]所述導電基底層的厚度為10 μ m-100 μ m，如 20 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m、60 μ m、80 μ m 或 90 μ m0
[0014]所述鈍化層為Al2O3層、T1 2層、ZnO層、MgO層或SnO 2層。
[0015]所述純化層的厚度為0.lnm_5nm，如 0.5nm、1.0nm、2.0nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm 或4.5nm。
[0016]另一方面，本發明提供了如上所述超薄硅膜的制備方法，包括以下步驟:
[0017]I)選取導電基底層；
[0018]2)制備硅膜層:采用磁控濺射法，在步驟I)所述的導電基底層上制備硅膜層；
[0019]3)制備鈍化層:利用原子層沉積方法，在步驟2)所述的硅膜層表面包覆鈍化層。
[0020]本發明提供的制備所述超薄硅膜的方法采用磁控濺射尤其是射頻濺射(RFMagnetron Sputtering，RFMS)的方法制備娃膜層，制得的娃膜層厚度均勾可控，采用原子層沉積(atomic layer deposit1n, ALD)方法制備鈍化層，制得的鈍化層厚度適宜。
[0021]步驟I)所述導電基底層為銅層、鎳層、鐵層、銅鎳層、銅鐵層、鎳鐵層或銅鎳鐵層。
[0022]步驟2)所述磁控濺射為射頻濺射，其操作條件為:選用的靶材為硅靶，工作氣為氬氣，壓強控制在0.5-lPa，如0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa或0.9Pa，常溫生長硅膜:生長硅膜的濺射功率為 50-200W，如 70W、100W、120W、130W、150W、160W、180W 或 190W，濺射時間為0.5_200min，如 lmin、5min、10min、20min、50min、80min、lOOmin、120min、150min、180min 或190min，娃革E采用水冷降溫。
[0023]步驟3)所述原子層沉積的操作條件是:以氬氣為載氣，水蒸氣和金屬源前驅體作為脈沖氣體，所述金屬源前驅體為金屬烷基化合物、金屬烷氧基化合物或金屬鹵化物，所述金屬源前驅體中的金屬為Al、T1、Z、Mg或Sn。所述原子層沉積時的反應溫度為50-250°C，如 700C、100 °C、110°C、130 °C、150°C、170 °C、190°C、200 °C、220°C 或 240°C，反應壓強為 IPa以下，如0.lPa、0.3Pa、0.5Pa、0.8Pa或0.9Pa，沉積時間因沉積時設定溫度和沉積厚度而不同，優選為l_50min。
[0024]步驟3)具體為:將氧化物粉末加入粉末反應裝置，密封外部腔體；選擇氬氣為載氣，空氣為脈沖氣體；設置系統及設備反應溫度；選擇沉積模式；抽真空至Ipa以下后開始沉積，控制沉積時間為 l-50min，如 5min、lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min，從而控制原子層沉積的厚度。
[0025]本發明還提供了一種如上所述超薄硅膜的應用，所述超薄硅膜可用于鋰二次電池中的電極，尤其可用于鋰二次電池的負極。
[0026]本發明提供的超薄硅膜用于鋰二次電池時，硅膜層表面包覆的鈍化層能夠模擬SEI膜在充放電過程中的作用，改變電極表面化學反應，清除電解液分解產生的氟化氫，從而保護硅負極。
[0027]所述的鋰二次電池可為硬幣型、圓筒型、方型或扣式電池。
[0028]本發明還提供了一種用所述超薄硅膜作電極的鋰二次電池:包括正極、負極、電解質和隔膜。電池中的正極和負極均包括極集流體和活性物質，材料的正極和負極是相對的。所述超薄硅膜既可作為正極也可作為負極，另一電極由本領域的常規材料制備而成。所述隔膜主要用于將正極和負極隔開，并允許離子在正極和負極之間傳遞。電解質至少包括電解質鋰鹽和混合有機溶劑兩部分。
[0029]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0030]1、本發明提供的超薄硅膜其硅膜層厚度均勻可控，硅膜層表面的鈍化層厚度適宜，能夠模擬SEI膜的作用，從而改變電極材料表面的電化學反應、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入脫嵌過程；
[0031]2、本發明提供的超薄硅膜用于鋰二次電池電極，具有優異的電化學性能，能夠大幅度的提高鋰二次電池的性能；
[0032]3、本發明的硅膜層以磁控濺射方法制備，該方法制備的超薄硅膜具有操作簡單、硅膜厚度可控以及硅膜結構均勻等特點；
[0033]4、本發明的鈍化層以原子層沉積方法制備，鈍化層的厚度適宜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是本發明提供的超薄硅膜的剖面示意圖。
[0035]圖2是本發明提供的制備超薄硅膜的工藝流程圖。
[0036]圖3是實施例1中制備的電池的首周充放電曲線圖。
[0037]圖4是實施例1中制備的電池的循環壽命曲線圖。
[0038]圖5是對比例I中制備的電池的首周充放電曲線圖。
[0039]圖6是對比例I中制備的電池的循環壽命曲線圖。
[0040]其中，11，鈍化層；12，硅膜層；13，導電基底層。
【具體實施方式】
[0041]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0042]如圖1所示為本發明提供的超薄硅膜的剖面示意圖，本發明提供的超薄硅膜由下而上依次包括導電基底層13、硅膜層12和鈍化層11，所述的導電基底層13厚度為lO-lOOum，所述硅膜層12厚度為lO-lOOOnm，所述的鈍化層11厚度為0.l_5nm。
[0043]如圖2所示為本發明提供的制備超薄硅膜的工藝流程圖。所述的超薄硅膜的制備方法為:
[0044]I)選取導電基底層；
[0045]2)制備硅膜層:采用磁控濺射的方式，在導電基底層上制備硅膜層；
[0046]3)制備鈍化層:利用原子層沉積方法，硅膜層表面包覆一層鈍化層。
[0047]實施例1
[0048]超薄硅膜的制備:
[0049]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μ m的銅箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在100W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μπι的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和三甲基鋁混合氣，壓強控制在0.5Pa，沉積lOmin，即可在硅膜層表面得到厚度為Inm的氧化鋁鈍化層。
[0050]鋰二次電池的制造:
[0051]將上述磁控濺射法制得的超薄硅膜裁成極片作為正極、IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液、Cd2400型隔膜、鋰片作為負極裝配成2025扣式電池。
[0052]對所制備電池在0.01-2V的電壓區間內進行充放電測試，測試結果如圖3和圖4所示。電池首周放電比容量為3261mAh/g，首周充電比容量為2939mAh/g，循環5周后容量保持在2800mAh/g左右。
[0053]對比例I
[0054]超薄硅膜的制備:
[0055]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μπι的銅箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在10W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μ m
的硅膜層。
[0056]鋰二次電池的制造:
[0057]將上述磁控濺射法制得的超薄硅膜裁成極片作為正極，IM LiPF6_EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，鋰片作為負極裝配成2025扣式電池。
[0058]對所制備電池在0.01-2V的電壓區間內進行充放電測試，測試結果如圖5和圖6所示。電池首周放電比容量為3287mAh/g，首周充電比容量為2723mAh/g，循環5周后，容量約為2000mAh/g，容量衰減較快。與實施例1進行對比可知，在硅膜層表面沉積氧化鋁之后，復合材料負極的性能有了較大的改善，循環穩定性明顯提高，表明在硅膜層表面鍍上一層鈍化層電池的充放電性能有明顯提高。
[0059]實施例2
[0060]超薄硅膜的制備:
[0061]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為10 μπι的镲箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在200W的濺射功率下濺射0.5min得到厚度為1nm的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數為溫度50°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化鎂混合氣，壓強控制在0.9Pa，沉積lmin，即可在硅膜層表面得到厚度為0.1nm的氧化鎂鈍化層。
[0062]鋰二次電池的制造:
[0063]正極極片采用商業化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業化的磷酸鐵鋰正極材料，充分攪拌混勻，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0064]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0065]實施例3
[0066]超薄硅膜的制備:
[0067]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為100 μπι的鐵箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在50W的濺射功率下濺射200min得到厚度為I μ m的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和Ti (OC2H5)4混合氣，壓強控制在IPa，沉積50min，即可在硅膜層表面得到厚度為5nm的二氧化鈦鈍化層。
[0068]鋰二次電池的制造:
[0069]正極極片采用商業化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業化的磷酸鐵鋰正極材料，充分攪拌混勻，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0070]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0071]實施例4
[0072]超薄硅膜的制備:
[0073]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為50 μ m的鎳箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在150W的濺射功率下濺射1min得到厚度為0.15 μπι的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數為溫度100°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化鋅混合氣，壓強控制在0.9Pa，沉積30min，即可在硅膜層表面得到厚度為3nm的氧化鋅鈍化層。
[0074]鋰二次電池的制造:
[0075]正極極片采用商業化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業化的磷酸鐵鋰正極材料，充分攪拌混勻，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0076]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0077]實施例5
[0078]超薄硅膜的制備:
[0079]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μ m的鎳箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導電基底層；選用10%的HF溶液進行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護氣壓強控制在0.5-lPa，在100W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μπι的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化錫混合氣，壓強控制在0.5Pa，沉積50min，即可在硅膜層表面得到厚度為5nm的氧化錫鈍化層。
[0080]鋰二次電池的制造:
[0081]正極極片采用商業化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業化的磷酸鐵鋰正極材料，充分攪拌混勻，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0082]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0083] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種超薄硅膜，其特征在于，所述超薄硅膜自下而上依次包括導電基底層、硅膜層和鈍化層。
2.根據權利要求1所述的超薄娃膜，其特征在于，所述娃膜層的厚度為10nm-1000nm。
3.根據權利要求1或2所述的超薄硅膜，其特征在于，所述導電基底層為銅層、鎳層、鐵層、銅镲層、銅鐵層、镲鐵層或銅镲鐵層。
4.根據權利要求1-3之一所述的超薄硅膜，其特征在于，所述導電基底層的厚度為10 μ m-100 μ m0
5.根據權利要求1-4之一所述的超薄硅膜，其特征在于，所述鈍化層為A1203層、Ti02層、ZnO層、MgO層或3]102層。
6.根據權利要求1-5之一所述的超薄硅膜，其特征在于，所述鈍化層的厚度為0.lnm-5nm。
7.一種如權利要求1-6之一所述的超薄硅膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)選取導電基底層； 2)制備硅膜層:采用磁控濺射法，在步驟1)所述的導電基底層上制備硅膜層； 3)制備鈍化層:利用原子層沉積的方法，在步驟2)所述的硅膜層表面包覆一層鈍化層。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)的磁控濺射為射頻濺射，其操作條件為:選用的靶材為硅靶；工作氣為氬氣，壓強控制在0.5-lPa ;常溫生長硅膜，生長硅膜時濺射功率為50-200W，濺射時間為0.5-200min ;硅靶采用水冷降溫。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中原子層沉積的操作條件是:以水蒸氣和金屬源前驅體為脈沖氣體，反應溫度為50-250°C，反應壓強為IPa以下，沉積時間優選為l_50min ; 優選地，所述金屬源前驅體為金屬烷基化合物、金屬烷氧基化合物或金屬齒化物。
10.一種如權利要求1-6之一所述的超薄硅膜應用于鋰二次電池的電極。
【文檔編號】H01M4/134GK104466144SQ201410779431
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】張宇明 申請人:昆山瑞坦納新能源科技有限公司