本發明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型可再生綠色能源，憑借其高比能量、高電壓、循環壽命長、綠色無污染等優點，已在小型電子設備(移動手機、筆記本電腦等)中得到了廣泛的應用，并逐漸成為電動汽車最主要的候選動力電源之一；另外，在國防軍事領域，也涵蓋了陸、海、空、天等諸多兵種的裝備。隨著科技的進步，我們對鋰離子電池提出了更高的要求，尋求高性能的鋰離子電池具有十分重要的現實意義。其中，正極材料的性能成為限制鋰離子電池性能進一步提升的關鍵因素，尋求高性能的鋰離子電池正極材料十分重要。
最近幾年中，鋰離子正極材料中的三元鋰離子正極材料發展十分迅猛，由于鎳鈷錳的協同效應，鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料綜合了linio2、licoo2、limno2三種層狀結構材料的優點，其電化學性能優于以上linio2、licoo2、limno2中任何單一組分正極材料，具有高比容量、成本較低安全性能較好等特點，被認為是較好的取代licoo2的正極材料。然而該類富鋰正極材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題。
目前鋰離子電池三元正極材料的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現產業化。因此常規合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。但常規的高溫固相合成法制備三元正極材料時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。
鋰錳鋁鈷的離子和電子導電性差。表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等，有效改善材料的電化學性能。
技術實現要素：
本發明提供一種鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，在正極材料表面形成一層均勻分布的快離子導體包覆層，利用快離子導體的特性和包覆層的作用，有效改善了正極材料的循環和倍率性能。
為了實現上述目的，本發明提供一種鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，該鋰錳鋁鈷正極材料的化學式為limn1-x-y-zalxcoynizo2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟：
（1）制備鎳摻雜鋰錳鋁鈷
按li：mn∶al∶co：ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅體粉；
對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓30-50kv，等離子電弧電流600-800a；
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3-6mm；
（2）制備包覆液
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分攪拌至完全溶解、混合均勻；
（3）包覆
將所配制的包覆液、上述球型正極鋰錳鋁鈷材料加入球磨罐中，以300-500r/min的轉速球磨混合4-6h，得到混合液；
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至480-620℃、在480-620℃下恒溫預燒3-6h，再以10℃/min的速率升溫至850-900℃、于850-900℃下恒溫煅燒8-10h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料。
優選的，所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極鋰錳鋁鈷材料質量分數的1wt％-3wt％。
優選的，所述步驟（1）中的還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1-3％。
本發明具備如下優點和顯著效果：
（1）本發明采用的等離子高溫熔融技術，是近年來發展起來的一種新型技術，原理是：通過真空系統預置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體，在兩極之間加入電壓，熔融腔內的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達到熔融狀態，等離子體高速運動，顆粒之間會發生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進入到冷卻腔內，冷卻后得到所需鋰錳鋁鈷正極材料。這種方法可以使鋰錳鋁鈷材料在瞬間形成，并可形成連續化生產。
（2）本發明的鎳摻雜鋰錳鋁鈷復合正極材料鎳，以增加正極材料的活性。本發明中選用含鎢化合物為包覆物質，具有創新性，成本低、環境友好，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，有效增強了材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等。
具體實施方式
實施例一
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.7∶0.15∶0.1：0.05的摩爾比，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅體粉；對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓30kv，等離子電弧電流800a。
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3mm；所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分攪拌至完全溶解、混合均勻，得到包覆液；所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極鋰錳鋁鈷材料質量分數的1wt％。將所配制的包覆液、上述球型正極鋰錳鋁鈷材料加入球磨罐中，以300-500r/min的轉速球磨混合4-6h，得到混合液。
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至480℃、在480℃下恒溫預燒3h，再以10℃/min的速率升溫至850℃、于850℃下恒溫煅燒8h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料。
實施例二
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.5∶0.25∶0.15：0.1的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅體粉；對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓30kv，等離子電弧電流600a。
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑6mm；所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比3％。
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分攪拌至完全溶解、混合均勻，得到包覆液；所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極鋰錳鋁鈷材料質量分數的3wt％。將所配制的包覆液、上述球型正極鋰錳鋁鈷材料加入球磨罐中，以500r/min的轉速球磨混合6h，得到混合液。
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至620℃、在620℃下恒溫預燒6h，再以10℃/min的速率升溫至900℃、于900℃下恒溫煅燒10h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆鋰錳鋁鈷正極材料。
比較例
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將0.3270g乙酸錳、4.4836g乙酸鈷、2.5305g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學計量比過量20％的草酸4.8021g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌1h后抽濾并于100℃干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內以4℃/min的升溫速度升溫到900℃下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到li1.033mn0.067co0.9o2粉體材料。
將上述實施例一、二以及比較例所得產物采用nmp作為溶劑，按活性物質∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于al箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電可逆容量提高了17-21%，使用壽命提高到25%以上。