專利名稱：非水電解液二次電池用粘合劑和使用該粘合劑的電池電極合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水電解液二次電池用粘合劑和使用該粘合劑的電池電極合劑。
背景技術：
近幾年來，對于錄音磁帶錄音機、攝像機一體型磁帶錄像機、筆記本型個人電腦、手持電話等適于攜帶的小型電氣·電子儀器的需求逐漸增加。隨著這種需求的增加，就需求小型、重量輕且可重復使用的高性能二次電池，除現有的鉛電池和鎳·鎘電池以外，鎳氫電池和鋰離子電池等各種新型電池已經商品化。其中使用堿性電解液的鎳氫二次電池還存在著電壓低、能量密度不能增大、而且自放電大的課題。另一方面，使用非水電解液的鋰離子二次電池，具有高電壓、高能量密度、自放電少、重量可以更輕的優點，是預期今后高速成長的二次電池。
為了提高這種鋰離子二次電池的能量密度，電極制作技術是很關鍵的要點。對于該電極，例如在將焦炭或碳等碳質材料作為負極活性物質制作負極的場合下，可以這樣制得將碳質材料粉末化，與粘合劑一起分散于溶劑中，配制成負極合劑，在涂布到負極集電體上之后，干燥除去溶劑，并進行壓延。應予說明，本說明書中，將只是吸收、放出鋰離子的碳質材料也稱為活性物質。同樣地，正極可以這樣制作例如將含有鋰的氧化物作為正極活性物質，將其粉末化，與導電劑和粘合劑一起分散到溶劑中，配制成正極合劑，在涂布到正極集電體上之后，干燥除去溶劑，并進行壓延。過去，作為這種鋰離子二次電池的粘合劑，經常使用聚偏氟乙烯。例如，特開平4-249859號公報中，公開了這樣一種技術將作為正極活性物質的如LiCoO2等含有鋰的氧化物和作為導電劑的石墨與聚偏氟乙烯混合，制成正極合劑，將其分散于N-甲基吡咯烷酮中制成糊料，將其涂布到鋁箔正極集電體上；另外，將作為負極活性物質的碳質材料與聚偏氟乙烯混合制成負極合劑，將其分散于N-甲基吡咯烷酮中制成糊料，將其涂布到作為負極集電體的銅箔上，分別干燥之后，用輥壓機進行壓縮成型，加工成電極片。但是，聚偏氟乙烯的溶劑只限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等高沸點、高價格的特殊有機溶劑，因此，制造電極片時，溶劑干燥耗費時間，而且生產成本提高。另外，聚偏氟乙烯易于被鋰離子二次電池中使用的碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水電解液的有機溶劑溶脹。因此，就產生了這樣一個問題重復進行充放電操作時，與作為集電體的金屬箔之間的粘合性變差，結果引起電池內阻上升，電池性能降低。進一步地，使用聚偏氟乙烯粘合劑的電極片缺乏柔軟性，在制作方形電池的過程中將電極片折疊成180度的工序中和在制作圓筒形電池的過程中將電極片卷成小卷兒的工序中，容易產生電極合劑從電極片上剝離下來的問題，生產的有效利用率變差。另外，特開平4-95363號公報中，記載了對于非水電解液二次電池在充放電時的正極活性物質的膨脹和收縮，為了保持粘合性，將以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等含氟二元共聚物為主要成分的、具有橡膠彈性的材料作為粘合劑。但是，這種共聚物的結晶性比聚偏氟乙烯差，因此易被在聚偏氟乙烯上面的非水電解液的有機溶劑溶脹，粘合劑根據電解液的種類而溶解出來，從而無法完成其任務。作為同樣的粘合劑，特公平8-4007號公報中記載了將主要成分由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯構成的含氟高分子共聚物代替聚偏氟乙烯用于粘合劑。其權利要求中記載的共聚物的組成范圍，以摩爾比率計，偏氟乙烯為0.3～0.9，六氟丙烯為0.03～0.5，四氟乙烯為0～0.5，這3種單體的摩爾比率合計為0.80～1。該專利中也指出以下這樣一些制造工序上的問題由于聚偏氟乙烯僅溶解于上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基亞砜等極性強、沸點高且其中還有有毒的特殊溶劑中，因此，在用該溶劑將活性物質涂布成型制造電極時，高沸點溶劑的干燥時間過長，而且由于其毒性，必須配備密閉設備和排氣設備等。該公報中，為了解決以上的問題，將也溶解于甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，以及二噁烷、四氫呋喃等醚類等的低價格、低沸點的通用有機溶劑或其混合物中的上述共聚物用于粘合劑。但是，由于該共聚物也基本上與上述偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物相同，對非水電解液有機溶劑的溶脹性大，因此，電池在長期使用時引起電極合劑從集電體上剝離下來或者活性物質脫落，產生電池性能降低等問題。
再有，特開平7-147156號公報中，通過將具有聚氮烯(ポリアセン)類骨架結構的不溶不熔性基體與特定粘合劑的混合層以金屬箔狀地粘合，將這樣形成的電極用作電極，由此來提高電池容量，該粘合劑為氟原子/碳原子的原子比在1.5以下、0.75以上的含氟聚合物。但是，具體公開的聚合物只有聚偏氟乙烯，而且，例如該公報記載的乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物皆不溶于有機溶劑，考慮到在獲得均質的電極方面優選使含氟聚合物完全溶解的這一記載，則認為不適于作為粘合劑，因此沒有現實性。
本發明的目的在于，提供一種非水電解液二次電池用粘合劑和使用該粘合劑的電池電極合劑，該粘合劑與聚偏氟乙烯相比具有柔軟性，不用說可溶于現有的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等溶劑中，而且還可溶于丙酮或甲基乙基酮等的低沸點有機溶劑中，而且，與上述含氟共聚物相比，對碳酸亞丙基酯或碳酸亞乙基酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷或其混合物等的非水電解液的有機溶劑的溶脹性小。
發明的公開根據本發明者等的研究，通過將以偏氟乙烯和四氟乙烯為主構成的共聚物用作非水電解液二次電池用粘合劑，發現可以使制造工序簡易化和降低生產成本，而且由于對非水電解液的溶脹性減小，可以謀求提高電池性能。
即，本發明涉及這樣一種非水電解液二次電池用粘合劑，該非水電解液二次電池具備將正極活性物質、導電劑和粘合劑構成的正極合劑保持在正極集電體上而形成的正極、和/或將負極活性物質和粘合劑構成的負極合劑保持在負極集電體上而形成的負極、以及非水電解液，其中使用的粘合劑是由偏氟乙烯50～80摩爾％和四氟乙烯20～50摩爾％的二元共聚物構成。
另外，本發明還涉及這樣一種非水電解液二次電池用粘合劑，該粘合劑由偏氟乙烯50～80摩爾％、四氟乙烯17摩爾％以上、小于50摩爾％，以及能與它們共聚的單體不足3摩爾％形成的三元以上共聚物構成。
從提高循環特性考慮，上述共聚物優選高的分子量，例如在三元以上共聚物的場合下，數均分子量優選為150,000～500,000。
本發明的粘合劑在將含有鋰的氧化物用作正極活性物質的場合下是特別有用的。
另外，本發明還涉及一種含有上述粘合劑的電池電極合劑。
實施發明的最佳形態本發明的粘合劑，其特征在于，是由偏氟乙烯的共聚比例為50～80摩爾％、優選為60～80摩爾％的偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物構成。
具體地說，可以舉出由偏氟乙烯50～80摩爾％、優選60～80摩爾％和四氟乙烯20～50摩爾％、優選20～40摩爾％的二元共聚物構成的粘合劑；以及偏氟乙烯50～80摩爾％、優選60～80摩爾％、四氟乙烯17摩爾％以上、不到50摩爾％、優選17摩爾％以上、小于40摩爾％、以及可與它們共聚的單體不足3摩爾％、優選不足2.8摩爾％、更優選不足2.5摩爾％的三元以上共聚物構成的粘合劑。
本發明中使用的偏氟乙烯共聚物可以采用公知的聚合方法聚合，其中，主要優選自由基共聚法。即，作為聚合方法，如果是以自由基進行的聚合，則任何方法都不受限制，例如，可以用有機或無機的自由基聚合引發劑、熱、光或電離射線等來引發。聚合的形態也可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。
偏氟乙烯小于50摩爾％的場合下，難以全部地溶解于有機溶劑中。另一方面，多于80摩爾％的場合下，對碳酸亞丙基酯或碳酸亞乙基酯、碳酸二亞乙基酯等電解液的溶脹性增大，其結果，將其用作為粘合劑的電池在長期使用或另外在高溫下連續使用時，引起合劑從集電體上剝離或活性物質脫落，使電池性能降低。進一步地，多于80摩爾％的場合下，對于通用的低沸點有機溶劑的溶解性變差，因而不得不使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等特殊的高沸點有機溶劑，因此，在制造電池時，溶劑的干燥時間長，不能提高生產效率。而且，獲得的共聚物材料變硬，缺乏柔軟性，因此電極片的小卷繞或折疊加工受到限制，在提高電池性能的方面也引起障礙。
本發明中使用的二元或三元以上的共聚物的分子量，用GPC(凝膠滲透色譜)測定的數均分子量，按聚苯乙烯換算，優選為10,000～500,000。小于10,000時，分子量過低，不能成膜，而超過500,000時，電極合劑的假塑性變得非常大，在電極集電體上的涂布變難。另外，為了提高循環特性，優選較高的分子量，從這一點考慮，在例如三元以上共聚物的場合下，優選為150,000～500,000。
同時，采用偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物，就可以充分獲得粘合劑與集電體的粘合性，進一步在不破壞共聚物的優良的非水電解液溶脹性的程度下，使可與它們共聚的單體共聚，可進一步提高粘合性。但是，添加量優選不足3摩爾％，如果添加量在該值以上，那么在一般情況下，偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物的結晶性顯著降低，其結果，非水電解液的溶脹性傾向于變差。作為可與偏氟乙烯和四氟乙烯共聚的單體，特開平6-172452號公報中所述的那些不飽和二元酸單酯，例如馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯和碳酸亞乙烯酯等，而且特開平7-201316號公報中所述的具有-SO3M、-OSO3M、-COOM、-OPO3M(M表示堿金屬)和胺系極性基團-NHR1、-NR2R3(R1、R2、R3表示烷基)等親水性極性基團的化合物，例如可以舉出CH2＝CH-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CH2-Y、CH2＝CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y、CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y、CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-Y、CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y表示親水性極性基團，R4表示烷基)及其他，馬來酸或馬來酸酐等。再有，CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8)
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤1 4)、CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14)等的氫氧化烯丙基醚單體或羧基化和/或用-(CF2)n-CF3(3≤n≤8)取代的烯丙基醚和酯單體，例如CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH、CH2＝CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH、CH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3等也同樣可以作為可共聚單體使用。可是，除了以上那些含有極性基團的化合物以外，使偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物的結晶性稍微降低來賦予材料柔軟性，由此提高與鋁箔或銅箔構成的集電體之間的粘合性，這可以從迄今的研究中類推出來。由此，也可以使用例如乙烯、丙烯等的不飽和烴類單體(CH2＝CHR，R表示氫原子、烷基或Cl等鹵素)或作為氟類單體的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯或CF2＝CF-O-CnF2n＋1(n為1以上的整數)、CH2＝CF-CnF2n＋1(n為1以上的整數)、CH2＝CF-(CF2CF2)nH(n為1以上的整數)、以及CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n＋1(m、n為1以上的整數)。此外，也可以使用具有通式(1)所示的至少一種官能團的含氟乙烯性單體
(式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酯基或環氧基，X和X1相同或不同，皆表示氫原子或氟原子，Rf表示碳原子數1～40的2價含氟亞烷基或碳原子數1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基)通過共聚1種或2種以上的這些單體，可以進一步提高與集電體的粘合性，即使重復進行充放電，電極活性物質也不會從集電體上剝落下來，可以獲得良好的充放電循環特性。
本發明的電池用粘合劑中使用的主要成分，偏氟乙烯和四氟乙烯形成的共聚物(以下也稱為“偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物”)在作為聚偏氟乙烯溶劑的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的含氮類有機溶劑中當然是可溶的，還可溶于一般普遍使用的低沸點的通用有機溶劑，盡管如此，對于上述有機電解液的溶脹度也很小。因此，如果使用該共聚物，就可以獲得具有柔軟性的電極合劑和電極片。
低沸點的通用有機溶劑中，可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑；以及它們的混合溶劑。
將上述共聚物用作粘合劑的場合下，使電極活性物質等電極材料在使該共聚物溶解于溶劑中而形成的溶液中分散并混合的方法是普通的。此外，也可以是例如先將共聚物粉末與電極活性物質的粉末混合，然后添加有機溶劑，制成合劑。另外，也可以將共聚物和電極活性物質的粉末加熱熔融，用擠出成型機擠出，制成薄膜狀的合劑，粘結到涂布有導電性粘合劑或上述通用性有機溶劑的集電體上，制成電極片。再有，也可以在預先進行預成型的電極活性物質上涂布共聚物的溶液。象這樣，作為粘合劑的適用方法沒有特別的限定。
可是，作為提高含有共聚物構成的粘合劑的合劑與集電體之間的粘合性的方法之一，是在粘合劑中的共聚物熔點以上，對集電體上涂布的合劑涂料進行干燥處理。但是，在現有粘合劑聚偏氟乙烯的場合下，特開平4-249859號公報中記載著如果在較高的溫度(170～180℃以上。應予說明，聚偏氟乙烯的一般熔點在175℃附近)下對合劑涂料進行干燥處理，則會引起聚偏氟乙烯的材質變化，其結果，充放電循環特性的容量保持率變差。對于本發明中使用的上述共聚物而言，不會引起由加熱干燥處理產生的這些問題，確認達到提高粘合性的目的，電池性能也穩定。
作為本發明的粘合劑，為了進一步提高粘合性，也可以使上述二元或三元以上的共聚物中含有聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯等樹脂，但這些樹脂在粘合劑中的含量優選在20體積％以下。
作為適用本發明粘合劑的對象，非水電解液二次電池具備將正極活性物質、導電劑和粘合劑構成的正極合劑保持在正極集電體上而形成的正極、將負極活性物質和粘合劑構成的負極合劑保持在負極集電體上而形成的負極、以及非水電解液。
本發明還涉及一種由上述粘合劑與其他電極材料構成的電池電極合劑。作為其他的電極材料，有以下示出的正極活性物質、負極活性物質和導電劑。
作為本發明中使用的正極活性物質，可以使用二氧化錳、五氧化釩等過渡金屬氧化物；硫化鐵、硫化鈦等過渡金屬硫化物；以及含鋰的復合氧化物。特別地，從獲得高電壓和高能量密度、充放電循環特性也優良的觀點考慮，優選以通式LiXA1-YMYO2(A為從Mn、Co和Ni中選擇的至少一種過渡金屬元素，M為從B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh中選擇的至少一種元素，0.05≤X≤1.1，0≤Y≤O.5)表示的含有鋰的氧化物。其具體例優選為例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等。
另一方面，作為負極活性物質，可以使用能夠將鋰等摻雜/脫摻雜的碳質材料，例如聚氮烯、聚吡咯等導電性聚合物或焦炭、聚合物碳、碳纖維等，除此之外，從增大每單位體積的能量密度的觀點看，優選熱分解碳類、焦炭類(石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭等)、炭黑(乙炔黑等)、無定形碳、有機高分子材料燒結體(將有機高分子材料在500℃以上的溫度下、在惰性氣體氣流中或在真空中燒結而成)等。
作為導電劑，可以舉出例如乙炔黑、鍋黑(ヶッチェンブラック)等炭黑類或石墨等的碳質材料等。
本發明的粘合劑可以用作正極合劑和/或負極合劑中的粘合劑，其配合比例為電極合劑的0.1～20重量％，優選為1～10重量％。其余為上述電極材料。
作為被電極合劑粘結的正極集電體，可以舉出例如鋁箔等，作為負極集電體，可以舉出例如銅箔等。
非水電解液沒有特別的限定，作為有機溶劑，可以使用碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丁基酯、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的溶劑1種或2種以上。電解質也可以使用過去公知的任一種，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸銫等。本發明的電池電極合劑中，為了進一步提高與除集電體以外的粘合性，也可以合并使用例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺類樹脂等。
本發明的粘合劑，作為非水電解液二次電池用粘合劑，不僅對于使用以上說明的液態電解質的鋰離子二次電池很有用，而且作為保持電解液和電解質、擔負隔膜任務的聚合物電解質(所謂高分子凝膠電解質)，對聚合物電解質鋰二次電池也是有用的。
以下，基于實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。實施例1～9采用常規的方法制造表1示出的偏氟乙烯與四氟乙烯的二元共聚物以及為了提高粘合性而共聚其他可共聚單體的三元共聚物。它們的組成、分子量和它們在有機溶劑中的溶解性示于表1中。作為比較例1～4，一并示出表1所示的共聚物和聚偏氟乙烯(ダィキン工業(株)制的VP825)的結果。
應予說明，有機溶劑的溶解性是采用在室溫～50℃的環境下的溶解性試驗方法，考察表1所示的共聚物10重量％對各溶劑的溶解性。表1中，○表示可溶，×表示不溶。
表1
(NMPN-甲基吡咯烷酮；THF四氫呋喃；MEK甲基乙基酮)*數均分子量為聚苯乙烯換算值實施例10將實施例1～9的共聚物粉末10g填充到直徑12cm的模具中，用50噸壓力在230℃、表壓15kg/cm2下加壓15分鐘，獲得厚度約0.5mm的片材。另外，同樣地將比較例3的聚偏氟乙烯壓制成型，制成片材。將這些片材切成寬0.5cm、長3cm的長方形，測定動態粘彈性(Rheometrics公司制，測定頻率3.5Hz，25℃)。結果示于表2中。
表2
實施例11將實施例10中制作的實施例1～9的共聚物成型片材切成寬1cm、長5cm的長方形，用比重計(東洋精機(株)制，DENSI METER)測定其體積。接著分別浸漬到加熱至85℃的碳酸亞丙基酯與碳酸亞乙基酯的混合液(體積比1∶1)和碳酸亞乙基酯與碳酸二乙酯的混合液(體積比1∶1)中，測定72小時后的體積變化率(因浸漬而增加的體積比例)。應予說明，為了便于比較，將比較例3～4的聚偏氟乙烯和共聚物粉末與實施例10同樣地進行成型，將獲得的成型片材切成相同形狀的長方形片材，按與實施例10同樣的方法將偏氟乙烯(VdF)-四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(HFP)的三元共聚物氟橡膠(偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯＝60/20/20，摩爾％)成型為片材，并切成相同形狀的長方形片材，對該長方形片材同樣地進行測定。結果示于表3中。
表3
實施例12(負極的制作)作為負極活性物質使用炭黑60重量份、作為粘合劑分別使用實施例1(二元)、實施例4～6和9(三元)的共聚物或者比較例3的聚偏氟乙烯5重量份、作為溶劑使用N-甲基吡咯烷酮或甲基乙基酮或四氫呋喃35重量份，用球磨機將其混合10小時，配制負極合劑。將該合劑涂布到構成負極集電體的厚度為10μm的銅箔的兩面上，使干燥后的厚度為100μm，最后在120℃下干燥，然后進行壓延處理，制成帶狀負極。(正極的制作)作為正極活性物質使用LiCoO260重量份，作為導電劑使用乙炔黑5重量份，作為粘合劑分別使用實施例1(二元)、實施例4～6和9(三元)的共聚物或者比較例3的聚偏氟乙烯5重量份、作為溶劑使用N-甲基吡咯烷酮或甲基乙基酮或四氫呋喃30重量份，用球磨機將其混合10小時，配制正極合劑。將該合劑涂布到構成正極集電體的厚度為20μm的鋁箔的兩面上，使干燥后的厚度為100μm，最后在120℃下干燥，然后進行壓延處理，制成帶狀正極。(電池的制作)按照特開平7-201316號公報中所述的方法，用上述制作的帶狀負極和帶狀正極制作電池。
即，在上述帶狀正極、帶狀負極之間插入構成隔膜的厚25μm的聚丙烯膜，進行層合，將其卷繞許多次，制成外形為18mm的螺旋電極體。然后，將該螺旋電極體裝入鍍鎳的鐵制電池罐中，在該螺旋電極體的上下設置絕緣板。然后，將鋁制正極引線從正極集電體中引出，焊接到電池蓋上，將鎳制負極引線從負極集電體中引出，焊接到電池罐上。
向裝入該螺旋電極體的電池罐中注入非水電解液，該非水電解液是以1摩爾/升的濃度使LiPF6溶解于碳酸亞乙基酯與碳酸二乙酯以體積比1∶1混合而成的混合溶劑中形成的。接著，通過以瀝青涂布表面的絕緣封口墊圈，將具有電流切斷機構的安全閥裝置和電池蓋緊緊地固定在電池罐上，制成直徑18mm、高65mm的使用非水電解液的圓筒型二次電池(表4中作為電池A～P示出)。
對于這樣制成的非水電解液二次電池，在室溫下、最大充電電壓4.2V、充電電流1 A的條件下充電2.5小時，接著，用6.2Ω的恒電阻進行放電，重復進行這樣的充放電循環操作，觀測放電容量的變化，考察放電容量降低到初期容量的50％時的循環數(50％容量循環數)。結果示于表4中。
表4
*比較例3的聚偏氟乙烯不溶解于除N-甲基吡咯烷酮以外的溶劑，不能制成合劑涂料。
從表4的結果可以看出，與粘合劑中使用聚偏氟乙烯的電池N～P相比，使用偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物的電池A～M的50％容量循環數大，發揮出良好的充放電循環特性。另外，電池M的循環特性特別良好，其理由在于，由于粘合劑使用數均分子量大于其它粘合劑的共聚物，作為集電體的鋁箔、銅箔與電池合劑的粘合性得到進一步提高。
從這一點考慮，作為粘合劑使用偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物，特別是使用數均分子量較大的共聚物，這在謀求提高電池充放電循環特性方面是有效的。實施例13(負極制造)在實施例12中，作為粘合劑的溶劑使用N-甲基吡咯烷酮，而且合劑的干燥溫度為190℃，除此之外，與實施例12同樣地制作帶狀負極。(正極制造)在實施例12中，作為粘合劑的溶劑使用N-甲基吡咯烷酮，而且合劑的干燥溫度為190℃，除此之外，與實施例12同樣地制作帶狀正極。(電池的制造)使用這樣制成的帶狀負極、帶狀正極，與實施例12同樣地制作使用非水電解液的二次電池(表5中作為電池Q～U示出)，進行與實施例12同樣的試驗(50％容量循環數)。結果示于表5中。
表5
從表5的結果看出，與粘合劑使用聚偏氟乙烯的電池U相比，使用偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物的電池Q～T的50％容量循環數大，發揮出良好的充放電循環特性。
從這一點看出，粘合劑使用偏氟乙烯-四氟乙烯類共聚物，這在謀求提高電池的充放電循環特性方面是有效的。
產業上的利用可能性根據本發明，可以獲得這樣一種非水電解液二次電池用粘合劑和電池電極合劑，與現有的聚偏氟乙烯相比具有柔軟性，不用說可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的現有溶劑中，而且還可溶于丙酮或甲基乙基酮等的低沸點的通用有機溶劑中，而且，與現有的含氟二元或三元共聚物相比，對非水電解液的有機溶劑的溶脹性小。其結果，在電池制造上，可以通過簡化制造設備和提高有效利用率來降低制造成本，而且，從電池性能方面考慮，還可以提供50％容量循環數大、可發揮良好的充放電循環特性的電池。
權利要求
1.一種非水電解液二次電池用粘合劑，該非水電解液二次電池具備將正極活性物質、導電劑和粘合劑構成的正極合劑保持在正極集電體上而形成的正極、和/或將負極活性物質和粘合劑構成的負極合劑保持在負極集電體上而形成的負極、以及非水電解液，其中使用的粘合劑是由偏氟乙烯50～80摩爾％和四氟乙烯20～50摩爾％的二元共聚物構成。
2.權利要求1中所述的非水電解液二次電池用粘合劑，在上述正極合劑和/或負極合劑中含有的粘合劑，由偏氟乙烯50～80摩爾％、四氟乙烯17摩爾％以上、小于50摩爾％，以及能與它們共聚的單體不足3摩爾％形成的三元以上共聚物構成。
3.權利要求2中所述的非水電解液二次電池用粘合劑，其中，上述共聚物的數均分子量為150,000～500,000。
4.權利要求1～3任一項中所述的非水電解液二次電池用粘合劑，其中，正極活性物質為含有鋰的氧化物。
5.一種含有權利要求1～4任一項中所述的非水電解液二次電池用粘合劑的電池電極合劑。
6.一種含有權利要求5中所述的電池電極合劑的非水電解液二次電池。
全文摘要
提供一種在通用有機溶劑中可溶但在非水電解液中不溶脹，而且能夠提高電池性能的非水電解液二次電池用粘合劑，作為非水電解液二次電池用粘合劑，使用由偏氟乙烯50～80摩爾%、四氟乙烯17～50摩爾%和可與它們共聚的單體不足3摩爾%構成的共聚物。
文檔編號H01M4/62GK1240053SQ9718047
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月6日 優先權日1996年12月16日
發明者清水哲男, 東畑好秀, 中村隆之, 伊野忠, 市川賢治 申請人:大金工業株式會社