專利名稱：壓敏粘合劑用分散液的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于壓敏粘合劑的、含有(甲基)丙烯酸烷基酯的含水分散液。
壓敏粘合劑(有時稱為“自粘化合物”)在常溫、稍加壓力下形成一層永久性粘合劑膜，它立刻粘著到各種表面上。(見1985，“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”，5th Ed.，Vol Al，pub.VCH，pp 235～236.)壓敏粘合劑主要用于涂覆支撐物，例如得到自粘合標簽、粘合帶、自粘合膜等，支撐物主要是紙或聚合物薄膜或片材。這類產品在特性上有很寬的性質范圍，例如從-粘合膜對基材表面的短接觸時間粘合(“粘性”)到-耐水粘合劑層。
可理解的是，單一的壓敏粘合劑不能顯示出所有所需的性質(特別是有些性質是相斥的)。因此，對于每一應用場合，必須找出一組折衷的“優化的”性質。常常，產品的優化通過使用各種輔助物質如合成樹脂、增粘劑、交聯劑、粘度調節劑等來實現。特定的粘合劑以其溶液、分散液甚至熔體的形式涂覆到基材上，視其組成而定。粘合劑固化后，壓敏粘合劑層在支撐物上作為薄膜存在。在使用前，壓敏粘合劑層常常用適合的防粘合材料，特別是硅酮化的薄膜覆蓋。但是，可以使用沒有覆蓋層的粘合帶(見“Ullmann's Encyclopedia”，loc.cit.，258)。天然的和合成的橡膠(以改性形式)可用作壓敏粘合劑用粘合材料。聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醚和聚異丁烯(常常與酚醛樹脂或烴類樹脂組合)也經常用作粘合劑。
聚丙烯酸酯分散液或醋酸乙烯酯共聚物常用作所謂的“分散型壓敏粘合劑”。常常可將各種樹脂加到其中。
作為例子，將參考基于(電暈處理的)聚丙烯帶材的粘合帶更詳細地說明這一問題。這樣的粘合帶最好用作如硬紙盒的包裝帶。在這一應用領域中最重要的要求是帶對盒的表面有良好的粘合物以及粘合劑層有很好的內強度(很好的內聚作用)。在大多數情況下，同時滿足這兩個要求是不可能的，因為許多產生良好內聚作用的方法對良好的粘合性都有損害。例如，已知內聚作用隨聚合物分子量的增加而增加，而粘合性相應要下降。
在Ullmann百科全書中指出“有跡象表明，壓敏粘合劑總是必含有-高聚合物主樹脂，它提供內聚作用和特殊的粘合性，以及-所謂的增粘劑，在許多體系中，后者可用主樹脂的低分子量組分代替。為了提高內聚作用，在許多體系中主樹脂在涂覆后被交聯(或在橡膠的情況下被硫化)。”實現乳液聚合的一些主要經驗規則已得到支持，盡管已知有許多變種。例如，使用過二硫酸銨(APS)作為引發劑已變成標準步驟。文獻提到使用0.001～0.05%(重)(按單體重量計)過二硫酸鹽化合物作為引發劑(見Houben and Weyl，1961，“Methoden der Organischen Chemie.”，4th Ed.，Vol XIV/1，Pub.G.Thieme，P.1049;and 1968，Rauch.Puntigam，H.and Voelker，Th.，“Acrylund Methacrylvergindungen”，Pub.SpringerVerlag，221)。
本發明的根本問題是要改善已知的丙烯酸酯壓敏粘合劑的性質，特別是它們的粘合性和內聚作用。
解決這一問題的出發點是主樹脂由丙烯酸丁酯以及相對少量(＜15%(重))的(甲基)丙烯酸組成。
本發明指出，粘合劑層的內強度的確可通過與不同濃度的各種交聯劑體系共聚合得到提高(可提到例如(甲基)丙烯酸丙烯基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-(羥甲基)甲基丙烯酰胺和氰脲酸三丙烯基酯)(見1968，Rauch-Puntigam，H.and Voelker，Th.，loc.cit.)，但是以這一方式交聯的體系通常有低的粘合性，而且通過調節乳液聚合中的分子量不能使粘合性提高到明顯的程度。
令人吃驚的是，在本發明方面，已發現如果使用特殊的水溶性引發劑，而與常規使用的濃度相比，其引發劑的用量很大，那么乳液聚合生產的聚合物可達到所需的一組性質-很好的內聚作用以及極好的粘合性，該聚合物是以丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸為基礎。
而且，已觀測到，只要當壓敏粘合劑用分散液用芯殼聚合法聚合，就完全能達到壓敏粘合劑薄膜所需的一組性質。(本發明采用的方法將稱為“芯殼”法(“core and shell”method))。在芯殼聚合中，芯由丙烯酸丁酯組成。如果想均勻的引入(甲基)丙烯酸或改變芯殼條件，其結果是例如耐溫性顯著變壞。
因此，本發明涉及一種生產壓敏粘合劑用分散液的方法，該分散液基于由丙烯酸正丁酯單元和少量(甲基)丙烯酸組成的共聚物。在第一步中，丙烯酸丁酯在水相中優選在芯殼聚合條件下，在式Ⅰ的水溶性引發劑存在下聚合，優選作為芯，
其中M表示金屬陽離子如鈉或鉀，以及R1表示過氧酸或含偶氮基的酸的陰離子，其中引發劑的用量為1±0.5%(重)(按水相重量計);在第二步中，丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸聚合，其總的重量比為99.5∶0.5～90∶10，優選的是98∶2～96∶4，以此得到的芯殼重量比優選為30∶70～70∶30，特別優選為50∶50。聚合進行完全，優選在聚合結束時，用氨中和(甲基)丙烯酸基(中和PH值為9.5)。步驟是根據常規乳液聚合方法，例如半連續“進料”法或間歇法(見Houben and Weyl，loc.cit，Vol.XIV/I)。
引發劑本身是已知的(見Brandrup，J.，and Immergut，E.H.，1989，“Polymer Handbook”，3rd Ed.，Vol.Ⅱ-1，Pub.J.Wiley)。引發劑如為偶氮化合物，最好選自式Ⅰ-A表示的偶氮化合物
其中R2表示CH3，以及n表示從1至4的一個數字。
特別是，式Ⅰ的引發劑選自過二硫酸的金屬鹽(例如過二硫酸鉀(KPS)、過二硫酸鈉(NaPS))和5，5′-偶氮雙-(5-次氮基戊酸)的金屬鹽(如K鹽或Na鹽)。但是不應使用常用的銨鹽。
通過加入氧化還原引發劑可明顯促進最后的聚合。
在可得到的知識基礎上，-均勻的引入(甲基)丙烯酸和-超出所述的范圍顯著改變芯/殼比都會使得耐溫性明顯下降。如果在聚合結束時用氨中和(甲基)丙烯酸基，那么可提高分散液的可加工性(剪切穩定性)和應用特性(薄膜的形成)。在分散液中酸分布的測定揭示相當大比例的含酸基的低聚物(Mw≤400克/摩爾)在乳清中，該低聚物由于大量起始基團(低聚物基團)及其反應性的結果，在水相中生成。可以假設(但不作為對本發明范圍的限制)，在分散液的乳清中，含酸基的低聚物的含量的增加是造成觀測到的在聚合物薄膜的粘合性以增粘劑的方式大大增加的原因。
本發明的壓敏粘合劑通過本身已知的乳液聚合法生產(見Houben and Weyl，1987，loc.cit.，Vol.E20，pp1150～1156;1992，“Ullmann's”，lol.cit.，Vol.21A;and Rauch-Puntigam and Voelker，1967，loc.cit.，pp 217-230)。
在該法中采用的一般路線依靠該技術的狀況。優選的是，使用親水親油平衡值＞12的表面活性物質作為乳化劑，例如低聚乙二醇醚的硫酸鹽和磺酸鹽陰離子型乳化劑，特別是具有12～20個碳原子的烷基酚和鏈烷醇的乙氧基化產物的非離子型乳化劑。可以提到的陰離子型乳化劑的例子是磺基琥珀酸酯，在中和點以下的PH值下它是有效的。
具體地說，步驟可如下優選的是，將以下物質加入到裝有攪拌設備、控溫設備和加料設備的反應器中完全脫鹽的水(約35%水相)、乳化劑(可提到，約0.03%磺基琥珀酸酯)和含丙烯酸酯的接種乳膠(粒度例如為50毫微米)。
將如此加入的混合物加熱到如80℃，然后加入約10%(重)引發劑(用適合的堿如碳酸氫鈉中和，然后溶于約兩倍數量的水中)。
在所選的溫度下，在攪拌下，將丙烯酸丁酯在(脫鹽)水中的乳液在幾小時內(如4小時)分批添加到該溶液中，該乳液含有非離子型表面活性劑以及陰離子型乳化劑(表面活性劑與乳化劑的重量比約為1∶4)。
乳液可含有如丙烯酸丁酯和水(重量比約為2∶1)，最好還含有約0.5%(重)式Ⅰ的引發劑，優選用適合的堿金屬碳酸氫鹽中和。
約加料時間一半以后，最好在不中斷進料的情況下，將(甲基)丙烯酸乳化在進料中。
優選的是，將反應混合物在高溫下保持一段時間，例如1小時，然后將它冷卻到室溫。
然后可進行最后的聚合，如在稍低的溫度下(如70℃)，可加入氧化還原引發劑，引發劑可為叔丁基過氧化氫/硫酸亞鐵/羥甲基亞磺酸鈉。
最后，優選的是加入消泡劑，如烴類-脂肪乳液，並用氨把PH值調節到堿性(PH值9.5±0.5)。
壓敏粘合劑用分散液可以簡單的方式涂覆到基材(支撐物)上，例如它可為(可能經電暈處理的)聚丙烯帶材。例如可用刮板法涂覆達到這一厚度，以致在水蒸發和形成薄膜后，留下的壓敏粘合劑層的膜重在20～30克/平方米范圍內。
用本發明的壓敏粘合劑用分散液形成的粘合劑膜在技術試驗中有良好的粘合性以及良好的耐溫性。應當指出，本發明的粘合劑分散液單獨在本發明生產方法的基礎上就能形成有良好粘合性和耐熱性的粘合劑膜，而不需要加增粘劑或縮合樹脂。
粘合性用PSTC(壓敏粘帶聯合會)的試驗方法No.1測量。
用測量的耐溫性來表片粘合劑膜的內聚作用(PSTC試驗方法No.7)。
“粘性”用PSTC試驗方法No.6測定(見PSTC，“Test Methods for Pressure Sensitive Tapes”，9th Ed.)。
正如從下表可看出的那樣，當足夠數量的含金屬鹽的引發劑用于生產該分散液時，粘合劑膜具有一組所需的性質(高粘合性和高耐溫性)。當相應的氨中形式的引發劑(如APS)用于聚合時，其溫度穩定性大大下降。如果引發劑的用量顯著下降(如5，5′-偶氮雙-(5-次氮基戊酸)的用量為0.25%，用NaHCO3中和)，形成的粘合劑膜具有不能接受的很差的性質。
以下的實施例用來說明本發明實施例
A.粘合劑分散液的生產實施例1將11.22公斤脫鹽水、0.0033公斤磺基琥珀酸二異己酯(Rewopol(R)SB MB 80)和0.042公斤含丙烯酸酯的接種乳膠(粒度50毫微米)在裝有攪拌器、控溫設備和進料設備的反應器中加熱到80℃。在這一溫度下，將0.028公斤引發劑(如溶于0.052公斤水中的並用0.018公斤NaHCO3中和的5，5′-偶氮雙-(5-次氮基戊酸))加入。在80℃、攪拌下，在4小時內，將由以下組分生成的乳液加到該溶液中41.16公斤丙烯酸丁酯20.04公斤脫鹽水0.175公斤磺基琥珀酸二異己酯0.175公斤25%非離子型表面活性劑水溶液(Marlipal(R)013/400)(有40摩爾環氧乙烷的C13酮醇)2.1公斤由0.21公斤“偶氮”化合物、1.89公斤水和0.135公斤NaHCO3組成的5，5′-偶氮雙(5-次氮基戊酸)(“偶氮”)溶液。
分批加入乳液2小時后，在不中斷所述進料的情況下，將0.84公斤甲基丙烯酸乳化在進料中。所述的進料完成后，將反應混合物在80℃下再保持1小時，然后冷卻到室溫。在這一冷卻期間，在70℃通過加入0.035公斤叔丁基過氧化氫、0.0003公斤硫酸亞鐵和0.028公斤羥甲基亞磺酸鈉來完成最后的聚合。在40℃下加入0.011公斤消泡劑)(Nopco(R)NXZ，一種烴類/脂肪乳液)，並用氨調節PH值。
壓敏粘合劑分散液的標準特性固含量(%)53±1粘度(毫帕-秒)100～600顆粒半徑，rNS(毫微米)用Nanosizer(R)通過光相關顯微鏡測量250±50PH值9.5±0.5下表報道了類似實施例1的其他實施例，其中，聚合物組成是相同的，壓敏粘合劑用分散液僅在所用的引發劑體系和數量不同。
表的關鍵詞(a)實施例號;(b)引發劑IN(%(重)，按水相重計);(c)粘合性(牛/25毫米)，按PSTC試驗方法No1測量;(d)耐溫性(小時)，按PSTC試驗方法No7測量;(e)粘性(毫米)，按PSTC試驗方法No.6測量;(f)“A20”為5，5-偶氮雙-(5-次氮基戊酸);(g)“KPS”為過二硫酸鉀;(h)“NaPS”為過二硫酸鈉;(i)“APS”為過二硫酸銨。
權利要求
1.一種生產壓敏粘合劑用分散液的方法，該分散液基于由丙烯酸正丁酯單元和(甲基)丙烯酸組成的共聚物；該法的特征在于，在水相中，在加熱下，在至少一種式(Ⅰ)的水溶性引發劑存在下使含有丙烯酸丁酯和陰離子型和非離子型乳化劑一起聚合其中M表示金屬陽離子，以及R1表示過氧酸或含偶氮基的酸的陰離子，引發劑的用量為0.5～1.5%(重)(按單體的重量計)；然后將(甲基)丙烯酸乳化在其中，同時保持在高溫；隨后加入第二引發劑使聚合完全。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，該法在芯殼聚合的條件下進行。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于，聚合按乳液進料半連續法進行。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，聚合按間歇法進行。
5.根據權利要求1～4的方法，其特征在于，丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸的重量比在99.5∶0.5～90∶10的范圍內。
6.根據權利要求1和2的方法，其特征在于芯與殼的重量比在30∶70～70∶30范圍內。
7.根據權利要求1、2和6的方法，其特征在于，芯由丙烯酸丁酯單元組成。
8.根據權利要求1～7的方法，其特征在于，引發劑選自-過二硫酸鉀和過二硫酸鈉，以及-式Ⅰ-A表示的偶氮化合物 其中R2表示甲基，M表示金屬陽離子，以及n表示1～4的數字。
9.根據權利要求1和8的方法，其特征在于，式(Ⅰ-A)的化合物是5，5-偶氮雙-(5-次氮基戊酸)的鈉鹽或鉀鹽。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于，式(Ⅰ)的化合物是過二硫酸鉀鹽或鈉鹽。
11.根據權利要求1～10的方法，其特征在于，使用非離子型乳化劑，為環氧乙烯加成到酮醇或烷基酚上的產物。
12.根據權利要求1～11的方法，其特征在于，使用陰離子型乳化劑，為磺基琥珀酸酯的形式。
13.權利要求1～12的分散液在生產壓敏粘合劑中的應用。
14.權利要求1～13的分散液在生產壓敏粘合劑帶中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種生產壓敏粘合劑用分散液的方法，該分散液基于由丙烯酸正丁酯單元和(甲基)丙烯酸組成的共聚物；為此含有丙烯酸丁酯及陰離子型和非離子型乳化劑一起在水相中，在加熱下，在至少一種式(I)的水溶性引發劑存在下聚合MR
文檔編號C09J151/00GK1109064SQ94115379
公開日1995年9月27日 申請日期1994年9月19日 優先權日1993年9月21日
發明者G·牧勒, H·芬克, J·海恩 申請人:羅姆有限公司