有機半導體配制劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于制備包含多晶小分子有機半導體、半導體聚合物粘合劑和多 組分溶劑共混物的新有機半導體（0SC)配制劑的方法。本發明還涉及通過這種方法獲得的 新配制劑、涉及它們在有機電子裝置（特別是有機薄膜晶體管（0TFT))的制造中作為半導 體油墨的用途。
【背景技術】
[0002] 根據本發明的主要方面，在0TFT的制造過程中，將共混的有機半導體配制劑沉積 在基底上以產生連續半導體膜，其與在類似的沉積條件下由相應的單一溶劑/半導體材料 配制劑生產的膜相比具有更好的晶體形態。由多溶劑配制劑導致的改善的晶體管性能甚至 在較短的溝道長度10微米）下仍然表現為在頂柵和底柵晶體管中的顯著更高的迀移 率；跨越陣列的改善的0TFT至0TFT均勻性以及較低的閾值電壓值。
[0003] 本發明提出的是新的多溶劑有機半導性配制劑，其在0TFT中具有顯著改善的電 氣性能。本發明的0SC配制劑在柔性電子裝置（如顯示器）、大面積印制傳感器和印制邏 輯電路的制造中將是工業有用的。特別地，本發明的多溶劑配制劑在具有較短的溝道長度 (〈10微米并且甚至〈5微米）的0TFT的工業制造中將是有用的，這些0TFT將作為用于高分 辨率0LED和超高清晰度液晶顯示器的背板驅動器。
【發明內容】
[0004] 根據本發明的多溶劑0SC配制劑包含：
[0005] (a)多晶小分子有機半導體；
[0006] (b)有機半導體粘合劑；
[0007] (c)芳族烴溶劑；和
[0008] (d)選自從由脂族烴、醇、多元醇、酯、胺、硫醇和/或它們的組合組成的組的至少 一種另外的溶劑。
[0009] 多溶劑0SC配制劑提供下列有益特征的一種或多種：
[0010] 1.使得能夠制造在所有TFT溝道長度下比相應的單溶劑配制劑具有更高的迀移 率的0TFT ;這在較短的溝道長度10微米）下是特別有益的。
[0011] 2.提供迀移率非常高的底柵0TFT，在使用多晶小分子0SC-粘合劑配制劑時，其 在印制電子領域中迄今是一個問題。Brown等人在專利申請W02005/055248中先前報道過 由小分子/粘合劑共混物制備頂柵0TFT的簡易性。但是，正如Kang等人在J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，ppl2273-12275中所證實的，W02005/055248中描述的技術方法在底柵OTFT 的制造中是無效的。本發明克服了與由小分子/粘合劑有機半導體配制劑制備高性能底柵 0TFT相關的先前問題。
[0012] 3.提供高迀移率的頂柵OTFT ( y彡5cm2. V、、溝道長度L，彡30微米）
[0013] 4.提供具有改善閾值電壓值（Vth彡10V)的0TFT
[0014] 5.提供更好的跨越印制TFT陣列的0TFT均勻性（跨越4x4英寸的TFT陣列，具有 比5%更好的均勻性）。
[0015] 6.提供充分柔性、可折疊、非脆性的半導體薄膜
[0016] 有機半導體分子
[0017] 在本發明中使用的多晶小分子有機半導體優選為式（1)的多并苯化合物：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中的每個可以相同或不 同，獨立地表示氫；支鏈的或無支鏈的、取代的或未取代的Q-C#烷基基團；支鏈的或無支 鏈的、取代的或未取代的c2-c4(l烯基基團；支鏈的或無支鏈的、取代的或未取代的c2-c4(l炔 基基團；任選取代的c3-c4(l環烷基基團；任選取代的c6-c4(l芳基基團；任選取代的C雜 環基基團；任選取代的Ci-C#雜芳基基團；任選取代的Ci-C#烷氧基基團；任選取代的c6-c? 芳氧基基團；任選取代的c7-c4(l烷基芳氧基基團；任選取代的c2-c4(l烷氧基羰基基團；任選 取代的c7-c4(l芳氧基羰基基團；氰基基團（-CN);氨基甲酰基基團（_C( = 0)NR15R16);羰基 基團（_C( = 0)-R17);羧基基團（_C02R18);氰酸酯基團（-0CN);異氰基基團（-NC);異氰酸 酯基團（-NC0);硫代氰酸酯基團（-SCN)或硫代異氰酸基團（-NCS);任選取代的氨基基團； 羥基基團；硝基基團；CF3基團；鹵素基團（Cl、Br、F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任選取 代的硅烷基基團；用SiH2R22基團取代的C2-C1(l炔基基團、用SiHR22R23基團取代的C2-C1Q炔 基、或用SiR22R23R24基團取代的C2-C1(l炔基；
[0020] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每個獨立地表示11或任選取代的、任選包含一個或 多個雜原子的CfC#碳基或烴基基團；
[0021] 其中R17表示鹵素原子、H或任選取代的、任選包含一個或多個雜原子的Ci-C#碳 基或Ci-C#烴基基團；
[0022] 其中，獨立地，R2與R3和/或R9與R1(1的每對可以交聯橋接以形成C4-C4(l飽和或不 飽和環，該飽和或不飽和環可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基團（其中R21 是氫原子或任選取代的Q-C#烴基）、或者可以任選取代；并且其中多并苯骨架的碳原子中 的一個或多個可以任選由選自隊？38、0、5、56和16的雜原子取代；
[0023] 其中，R22、R23和R24獨立地選自由氫、可以可選地被（例如鹵素原子）取代的CrC4Q 烷基基團、可以可選地被（例如鹵素原子）取代的C6-C4(l芳基基團、可以可選地被（例如鹵 素原子）取代的C7-C4(l芳基烷基基團、可以可選地被（例如鹵素原子）取代的Ci-C#烷氧基 基團、或可以可選地被（例如鹵素原子）取代的C7-C4(l芳基烷氧基基團組成的組；
[0024] 其中位于所述多并苯的相鄰環位的取代基R1-#4中的任何兩個或多個可以可選地 一起構成另外的可選地被〇、S或_N(R21)(其中R21如上所限定）所中斷的C4-C4(l飽和或不 飽和環、或者稠合到多并苯的芳香環體系；并且
[0025] 其中k和1獨立地為0、1或2。
[0026] 優選地，k= 1 = 0 或 1。
[0027] 優選地，k= 1 且 1 = 1。
[0028] 在優選的實施方式中，基團^、^、^、^、^、^、^、^、^、^^『、『和^中的 至少一個（并且更優選2個）是三Cn徑基硅烷基Ch炔基基團（S卩(Vjg基-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24獨立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。
[0029] 在優選的實施方式中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中 的至少一個（并且更優選2個）是三烴基硅烷基乙炔基基團（-C=C-SiR22R23R24)，其中R22、 R23和R24獨立地表示C烷基或C2-C6炔基。在更優選的實施方式中，R22、R23和R24獨立地 選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基組成的組。
[0030] 在優選的實施方式中，R6和R13是三烷基硅烷基乙炔基基團（-C三C-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24獨立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。在更優選的實施方式中，R22、R23和 R24獨立地選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基 組成的組。
[0031] 在又另一個優選的實施方式中，當k= 1 = 1時，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11獨 立地表示ICi-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基。更優選地，Ri、R4、R8和R11相同并且表示H、C「(^烷 基或烷氧基。在甚至更優選的實施方式中，R\R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11相同或不同 并且選自由氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基 組成的組。
[0032] 在又另一實施方式中，當k= 1 = 0或1時，R2與R3和/或R9與R1(1的每對獨立 地交聯橋接以形成c4-c1(l飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環可以插入有氧原子、硫原子或 式-N(R21)-表示的基團（其中R21是氫原子或環狀、直鏈或支鏈Ci-k烷基基團）；并且其 中多并苯骨架的碳原子中的一個或多個可以任選的由選自于N、P、As、0、S、Se和Te的雜原 子取代。
[0033] 優選地，R5、R7、R12和R14為氫。
[0034] 優選地，R22、R23和R24獨立地選自由氫、可以可選地被（例如鹵素原子）取代的 CfCid烷基基團（優選Ci-C4烷基且最優選甲基、乙基、正丙基或異丙基）；可以可選地被（例 如鹵素原子）取代的(: 6-(:12芳基基團（優選苯基）；可以可選地被（例如鹵素原子）取代的 (：7-(： 16芳基烷基基團；可以可選地被（例如鹵素原子）取代的Ci-C^烷氧基基團；或可以可 選地被（例如鹵素原子）取代的c7-c16芳基烷氧基基團組成的組。
[0035] R22、R23和R24優選獨立地選自由任選取代的C_烷基基團和任選取代的C2_1Q烯基 組成的組，更優選Ci-C；烷基或c2-c6烯基。在這種情況下，優選的烷基基團是異丙基。
[0036] 硅烷基基團-SiR22R23R24的例子包括但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙 基娃烷基、^甲基乙基娃烷基、^乙基甲基娃烷基、^甲基丙基娃烷基、^甲基異丙基硅烷 基、^丙基甲基娃烷基、^異丙基甲基娃烷基、^丙基乙基娃烷基、^異丙基乙基娃烷基、^-乙基異丙基硅烷基、三異丙基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三苯基硅烷基、二 苯基異丙基娃烷基、^異丙基苯基娃烷基、^苯基乙基娃烷基、^乙基苯基娃烷基、^苯基 甲基硅烷基、三苯氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基苯氧基硅烷基、甲基甲氧基苯 基等。對于前述清單中的每個例子，烷基、芳基或烷氧基基團可以任選被取代。
[0037] 在優選的實施方式中，根據本發明的多并苯化合物是式（la)的化合物：
[0038]
[0039] 其中，R5、R7、R12和R 14中的每個為氫；
[0040] R6和R 13為三烷基硅烷基乙炔基基團（-C三C-SiR 22R23R24)，其中R22、R23和R 24獨立 地表示Ci-C；烷基或c 2-c4烯基；
[0041] R1、R2、R3、R4、R 8、R9、R1Q和R 11獨立地選自由氫；支鏈的或無支鏈的、未取代的C「C4 烷基基團；Ci-C；烷氧基基團和(：6-(：12芳氧基基團組成的組；
[0042] 或者其中R2與R 3和/或R9與R 1(1的每對獨立地可以交聯橋接以形成C 4-C1(l飽和 或不飽和環，該飽和或不飽和環可以插入有氧原子、硫原子或由式-N(R 21)-表示的基團（其 中R21是氫原子或任選取代的C ^(^烷基基團）；
[0043] 其中k和1獨立地為0或1，優選k和1均為1。
[0044] 在式（la)的化合物中，其中k和1均為1 ;R6和R13為三烷基硅烷基乙炔基基團 (-C三C-SiR22R 23R24)，其中