專利名稱：4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽、其非線性光學晶體及制備方法
技術領域：
本發明涉及非線性光學領域，特別涉及一種4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡 啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽及其制備方法、其二階非線性光學晶體及制備方法
背景技術：
非線性光學在高速光通訊、光信息處理和光電子學等應用領域具有重要的作用， 非線性光學材料的研究和發展是將來實現全光通訊的重要基礎。其中，非線性光學晶體由 于可以用來進行激光頻率轉換，擴展激光的波長；用來調制激光的強度、相位；實現太赫茲 波的產生與探測等等，已經得到了廣泛的應用。目前，國內外使用的非線性光學晶體主要是 鈮酸鋰為代表的無機晶體。有機晶體材料與無機晶體材料相比其具有以下優點(1)較快的響應時間(亞皮 秒級)；(2)較大的非線性系數(通常比無機晶體高1 2個數量級)；(3)較小的能量損 失；(4)較小的介電常數；(5)易加工性。因此，有機非線性光學材料在光存儲和光數據處理 方面具有更大的應用潛力。4-(4_二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽(DAST)是目前被研究得最 多的一種有機非線性光學晶體，是該領域的一種標志性材料。但這種材料也有缺點首先是 它的分子排列還沒有達到最優化，理論上其二階光學非線性還有很大的提高余地；其次，這 種材料的晶體生長條件苛刻，需嚴格除水，否則由于結合水分子得到中心對稱結構的晶體 而不具有二階非線性。因此，在非線性光學領域中的一個重要研究目標是得到具有更大非線性和寬松晶 體生長條件的新材料。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種如下式1所示的4- (4- 二甲基氨基苯乙烯基)甲基 吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽(分子式C23H24N2O6S,簡稱DSCHS)
3
H3C ^_(/ ^~(\ N-CH3
HO-^SO3"
HOOC式 1本發明還提出了一種上式1所示的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羥基苯磺酸鹽的制備方法，該方法具體包括以下步驟
1)4-甲基吡啶和碘甲烷作用形成1，4_ 二甲基吡啶碘鹽；2)使步驟1)的1，4_二甲基吡啶碘鹽和對二甲氨基苯甲醛在催化劑作用下反應生成4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽；3)將步驟2)中得到的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽溶于水中，再加 入過量的3-羧基-4-羥基苯磺酸鈉飽和水溶液進行置換，將得到的沉淀純化即得4- (4- 二 甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽。本發明還提出了一種由所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羥基苯磺酸鹽形成的DSCHS 二階非線性光學晶體，其特征在于該晶體屬于三斜晶 系，空間組群為 P1，晶胞參數 a = 7. 1334，b = 8. 5394，c = 9. 9650，ν = 524. 4，ζ = 1。本發明還提出了所述DSCHS 二階非線性光學晶體的制備方法，，該方法包括如下步驟1)按照上述方法制備4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯 磺酸鹽的步驟；2)將步驟1)的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽 溶于1 1的甲醇/水溶液中制取45-50°C的飽和溶液，緩慢降溫生長晶體。該晶體的生長條件寬松，與DAST相比不需要嚴格除水，甚至可以在水溶液中生 長；且其熔點大于300°C，具有較好的熱穩定性。本發明還提出了上述DSCHS 二階非線性光學晶體在激光頻率轉換中的應用。用波長為1907nm的激光測得DSCHS材料的粉末二次諧波強度是尿素的1300倍， 優于DAST，紫外-可見吸收光譜測定表明，最大吸收峰在474nm，透光范圍為560nm以上。
圖1是偏光顯微鏡下旋轉45度前DSCHS晶體形貌。圖2是偏光顯微鏡下旋轉45度后DSCHS晶體形貌。圖3是晶體結構圖沿不同晶軸方向DSCHS晶體結構。圖4是DSCHS的紫外吸收光譜圖。
具體實施例方式本發明中所用的原料及試劑均為普通的市售可得的試劑。制備實施例本發明的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽的制 備方法如以下反應方案1所示，<formula>formula see original document page 5</formula>反應方案1其中，1為碘甲烷；2為對二甲氨基苯甲醛；3為3-羧基-4-羥基苯磺酸鈉，該方法 主要包括以下I和II兩部分I.4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽的合成；其中，4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽的合成包括1)在圓底燒瓶中加入5. 5ml 4_甲基吡啶，溶解在50ml甲醇溶劑中，再加入3. 5ml 碘甲烷，在80°C條件下加熱充分攪拌反應12小時后，將溶劑懸蒸后干燥；2)將步驟(1)的產物與對二甲氨基苯甲醛以1 1的摩爾比溶解在80ml甲醇溶 劑中，加入催化劑(哌啶)1. 0ml，在85°C下加熱充分攪拌反應24小時，即得到4_(4_ 二甲 基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽。將產物進行重結晶，提純；II.陰離子置換反應3)將1. 5g制備的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽溶解于IOOOml去離 子水中，加熱使其全部溶解；4)將一定量的3-羧基-4-羥基苯磺酸鈉溶解在少量去離子水中形成溶液，將其倒 入步驟(3)配制的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽溶液，有沉淀生成；5)抽濾除去濾液、對固體產物進行重結晶、干燥，得到4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯 基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽(DSCHS)。核磁結果=1HnmrGoomHz,DMS0-d6)δ = 8.68(d，2H，J = 6. IHz，C5H4N)，8. 04 (d，3H，J = 4. 5Hz, C5H4N+C7H506S)， 7. 91 (d, 1H, J = 16. OHz，C2H2)，7. 68 (d, 1H, J = 8. 5Hz, C7H5O6S)，7. 60 (d, 2H，J = 8. 0，C6H4)， 7. 18 (d, 1H, J = 16. IHz，C2H2)，6. 87 (d, 1H, J = 8. 5Hz，C7H5O6S)，6. 79 (d，2H，J = 8. 1，C6H4)， 4. 17 (s，3H, We)，3. 02 (s,6H, We2).DSCHS晶體的生長
本發明合成的物質DSCHS采用緩慢降溫法進行晶體生長，步驟如下1)配制溶劑配制1 1的甲醇水溶液200ml ；2)溶解將制備實施例中制備的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧 基-4-羥基苯磺酸鹽0. 58g在50°C下溶解于步驟1)配制的溶劑中，使其達到飽和；3)熱過濾將步驟2)中得到的飽和溶液在50°C下進行熱過濾，將濾液轉入干凈的 錐形瓶中；4)晶體生長將步驟3)中的濾液從50°C開始以2V /天的速率降溫，降溫數天后 有晶體(DSCHS)析出；繼續降溫至室溫，放置兩天直至晶體不再生長。試驗實施例1
將上述在晶體生長中得到的DSCHS晶體在偏光顯微鏡下觀察，沿著光線入射方向旋轉晶體時，當偏振片方向既不平行也不垂直光軸方向時，光線可以透過，晶體透明；但當 偏振片平行光軸時，晶體變暗。對于多晶，在旋轉過程中，明暗部分同時存在。通過這種旋 轉觀察晶體明暗的方法，我們可以判斷單晶或多晶。見圖1可判斷本發明生長的DSCHS晶 體為單晶。X-射線晶體衍射結果表明，本發明DSCHS晶體屬于三斜晶系，空間組群為P1，分子 式 C23H24N2O6S, FM = 456. 50，晶體學參數3 = 7. 1334 Lb = 8. 5394A,c = 9. 9650 Α, α = 67.77°，β = 70.65° , γ = 75. 29° ,f - 524. 4k3, ζ = LF(OOO) = 240, R = 0. 0724, wR =0.1326，GOF= 1.054，( Δ / σ )max = 0· 000。晶體結構如圖 2 所示。經Perkin Elmer Pyris 6差示掃描量熱儀測試，本發明DSCHS晶體熔點大于 300°C，熱穩定性優于DAST (熔點255-257°C )。紫外-可見吸收光譜測定表明如圖3，其最 大吸收峰在474nm，透光范圍為560nm以上。DSCHS晶體的二階非線性光學性能及在激光頻率轉換中的應用。將上述實施例得到的DSCHS晶體研磨成粉末狀，分別篩選粒徑為63-90微米的 DSCHS和尿素(作為參比)，并將其分別加入1毫米厚的石英樣品池中。將由泵入摻鈦藍 寶石激光器(Clark MXR公司，CPA 2001)產生的激光經過光學參量放大器放大得到的脈沖 能量為50微焦，脈寬為150飛秒，波長為1907nm的激光，用該激光進行DSCHS晶體的二階 非線性光學性能測試，過濾掉635. 6nm的三次諧波信號后，用對基波不敏感的硅光敏二極 管接收953. 5nm的二次諧波信號，100個脈沖的二極管信號經平均后收集在數字示波器上 (LeCroy, LC564)。經比較，DSCHS材料的粉末二次諧波強度是尿素的1300倍，優于DAST (是 尿素的1000倍)。
權利要求
一種4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽，其由下式1表示式1FSA00000073370100011.tif
2.一種如權利要求1所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基 苯磺酸鹽的制備方法，該方法包括以下步驟2. 14-甲基吡啶和碘甲烷作用形成1，4_ 二甲基吡啶碘鹽；2. 2使所述1，4_ 二甲基吡啶碘鹽和對二甲氨基苯甲醛在催化劑作用下反應生成 4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽；2.3將步驟2. 2中得到的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘鹽溶于水中，再加入 過量的3-羧基-4-羥基苯磺酸鈉飽和水溶液進行置換，將得到的沉淀純化即得4- (4- 二甲 基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽。
3.一種由權利要求1所述的4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基 苯磺酸鹽形成的二階非線性光學晶體，其特征在于該晶體屬于三斜晶系，空間組群為P1, 晶胞參數 a = 7. 1334，b = 8. 5394，c = 9. 9650，ν = 524. 4，ζ = 1。
4.一種如權利要求3所述的二階非線性光學晶體的制備方法，該方法包括如下步驟 4. 1如權利要求2所述的方法制備4-(4_ 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽的步驟；4.2、將步驟4. 1所述的4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺 酸鹽溶于1 1的甲醇/水溶液中制取45-50°C的飽和溶液，緩慢降溫生長晶體。
5.如權利要求3所述的二階非線性光學晶體在激光的頻率轉換中的應用。
全文摘要
本發明涉及非線性光學領域，特別涉及一種4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽及其制備方法、其二階非線性光學晶體及制備方法。本發明提出的一種由所述二階非線性光學晶體，該晶體屬于三斜晶系，空間組群為P1，晶胞參數a＝7.1334，b＝8.5394，c＝9.9650，v＝524.4，z＝1。本發明還提出了上述DSCHS二階非線性光學晶體在激光頻率轉換中的應用。用波長為1907nm的激光測得DSCHS材料的粉末二次諧波強度是尿素的1300倍，優于DAST，紫外-可見吸收光譜測定表明，最大吸收峰在474nm，透光范圍為560nm以上。
文檔編號C30B29/54GK101823995SQ20101013934
公開日2010年9月8日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者尹建紅, 曹珺, 楊槐, 楊洲, 王樂, 郝洪蕾 申請人:北京科技大學