剝離性優異的脫模膜的制作方法
本發明涉及一種在各種粘著產品或具有粘著劑層的光學構件中用于保護粘著劑層的脫模膜。更詳細而言，涉及一種剝離性優異的脫模膜，其剝離力小，在貼合于粘著劑層的狀態下，剝離力也難以經時增大，向粘著劑層的硅酮成分的轉移少，因此貼合的粘著劑層的粘著力不降低，且在脫模膜的使用時、及脫模膜從被粘物上剝離時的帶電量少。
背景技術：
傳統以來，對于各種用途，使用脫模膜(有時也稱作剝離膜)。其中，廣泛使用于制造層疊陶瓷電容器、陶瓷基板等各種陶瓷制電子部件時使用的生坯片的成型用脫模膜，制造偏振片、濾光器、平板顯示器等時使用的具有粘著劑層的光學構件用的脫模膜，用于貼合觸控面板構件或光學構件彼此間的光學構件貼合用粘著劑層用的脫模膜等。
在制造層疊陶瓷電容器、陶瓷基板等各種陶瓷制電子部件時使用的生坯片，隨著層疊陶瓷電容器的小型化及大容量化而進行薄膜化。在將生坯片從脫模膜上剝離時，在脫模膜的剝離力大的情況下，生坯片破損，因此要求比以往的剝離力小的脫模膜。
另一方面，對于作為構成液晶顯示器的構件的偏振片、相位差板等光學構件，為了保護形成于該光學構件的、貼合光學構件彼此之間或其它構件的用途的粘著劑層，使用脫模膜。
用于該用途的脫模膜隨著顯示器的大型化，偏振片等光學構件及脫模膜尺寸增大，需要即使剝離面積大也能夠輕松剝離。因此，需要與以往相比剝離力小的脫模膜。此外，對于用于貼合觸控面板的構成構件或光學構件彼此之間的光學構件用的粘著劑層，隨著平板pc、平板終端、觸控面板等的薄型化，以即使是薄膜的粘著劑層也能夠追隨光學構件的段差(例如，用于便攜式移動終端的蓋板玻璃等的邊框印刷的段差等)的方式，使用凝集力弱的粘著劑層。然而，在使用凝集力弱的粘著劑層時，若脫模膜的剝離力過大，則光學構件用的粘著劑層變形，因此，需要與以往相比剝離力小的脫模膜。
如此，在陶瓷生坯片的成型用脫模膜及具有各種粘著劑層的光學構件用的脫模膜中，需要一種與以往相比剝離力小的脫模膜。以此為背景，專利文獻1中，提出了一種使用了固化硅酮的脫模膜，該固化硅酮含有在分子中僅具有一個乙烯基的硅酮。
此外，專利文獻2中，提出了一種脫模膜，其在聚酯膜的一個面上施加有寡聚物的防析出層，在該防析出層上具有含無溶劑類的加成反應固化型硅酮的脫模層，其膠帶剝離力為15mn/cm以下，且硅酮類成分的轉移性評價粘接率為90％以上。
更進一步，在專利文獻3中，提出了一種脫模膜，其使用未添加不具有官能團的聚二甲基硅氧烷等的輕剝離成分的加成反應型硅酮，在50～65℃的環境下實施了20小時以上熱處理，丙烯酸類粘著劑的剝離力為0.15n/50mm以下，殘留粘接率為90％以上。
在專利文獻1～3中，都提出了一種剝離力小、且不使貼合的粘著劑層的粘著力降低的脫模膜。但在專利文獻1所述的脫模膜中，由于使用了含有在分子中僅具有一個乙烯基的硅酮的固化硅酮，若不使乙烯基完全反應，則僅具有一個乙烯基的硅酮轉移至粘著劑層，存在粘著劑層的粘著力降低的可能。
此外，對于專利文獻2所述的脫模膜，與以往的脫模膜不同，設有寡聚物的防析出層。然而，由于使用無溶劑類的加成反應固化型硅酮，就剝離性能來說，未超過以往的脫模膜的剝離性能。更進一步，在專利文獻3所述的脫模膜中，通過對未添加輕剝離成分的加成反應型硅酮進行熟化而被輕剝離化。在該情況下，得到了盡管是輕剝離，但貼合的粘著劑層的粘著力沒有降低的脫模膜，卻難以進一步降低剝離力。
此外，專利文獻4所述的脫模膜，在聚酯膜上以規定的厚度層疊有包含規定的粒徑的惰性顆粒的硅酮剝離層。通過在硅酮剝離層中加入規定粒徑的惰性顆粒，從而解決硅酮剝離層增厚時產生的粘連(在將脫模膜卷成卷狀時，脫模膜的背面與剝離層產生疑似粘接，無法正常卷取的現象)。但是，由于惰性顆粒，硅酮剝離層變得不連續，若接觸溶劑，則溶劑滲透至惰性顆粒與硅酮的界面，存在硅酮脫落的可能。此外，由于添加了粒徑比硅酮剝離層的厚度大的惰性顆粒，在將脫模膜使用于粘著劑層的表面保護的情況下，惰性顆粒附著在粘著劑層側，可能會使粘著劑層的粘著力降低。
另一方面，在將脫模膜從粘著劑層等被粘物上剝離時，有產生剝離靜電的情況。因此在光學構件的加工現場，不僅會產生因剝離靜電造成的異物等的附著或卷入而造成的不良，還會產生因靜電危害造成的配設的電子元件的損傷，產品不良等不良狀況。因此，要求一種具有抗靜電功能的脫模膜。以此為背景，在專利文獻5～7所述的脫模膜中，提出了一種在基材膜的表面形成抗靜電層，在該抗靜電層表面形成硅酮類脫模劑層的脫模膜。這些提案均通過在基材膜與脫模劑層之間設置抗靜電層，而兼顧抗靜電性能與脫模性能，但在剝離性能方面，與通常的脫模膜的剝離性能無大差別，未超越現有技術。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2008-265227號公報
專利文獻2：特開2012-136612號公報
專利文獻3：特開2006-007689號公報
專利文獻4：特開2013-208897號公報
專利文獻5：特許第2801436號公報
專利文獻6：特開2005-153250號公報
專利文獻7：特開2014-024204號公報
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題
本發明的技術問題在于提供一種剝離性優異的脫模膜，其剝離力小，在貼合于粘著劑層的狀態下，剝離力也難以經時增大，向粘著劑層的硅酮成分的轉移少，因此貼合的粘著劑層的粘著力不降低，且在脫模膜的使用時、及脫模膜從被粘物上剝離時的帶電量少。
解決技術問題的技術手段
為了解決該技術問題進行了深入研究，結果判明，為了不降低粘著劑層的粘著力，需要使用于脫模膜的硅酮類脫模劑(有時稱作剝離劑)轉移至粘著劑層的表面的硅酮少。此外還判明，即使在使用轉移至粘著劑層的表面的硅酮少的硅酮類脫模劑時，通過將脫模劑層的厚度設為特定的厚度以上，也能夠使剝離力小。然而，脫模劑層的厚度設為較厚時，在脫模膜的制造工序中，將脫模膜卷取為卷形狀，在脫模劑層貼在脫模膜的背面時，引起粘連，發生脫模膜無法順利地卷取成卷狀的不良情況。通常，用于脫模膜的基材膜在其制造工序中，為了在將基材膜卷取成卷形狀也不產生粘連，使基材膜含有增滑劑顆粒而進行成膜。
由此，在基材膜的表面，因增滑劑顆粒而具有凹凸結構，因此，在將基材膜單體卷取成卷形狀時，表面相互不密合，不應產生粘連。因此認為，在脫模膜的背面，雖然基材膜的表面具有凹凸結構，但由于增厚脫模劑層的厚度，基材膜表面的凹凸結構被脫模劑層填埋，成為引起粘連的原因。
此外，對兼顧剝離性與抗粘連性的方法進行進一步深入研究，完成本發明。為了使本發明的脫模膜即使在使用了轉移到粘著劑層的表面的硅酮成分少的脫模劑時，剝離力也小，將兩層結構的脫模劑層的總厚度設為0.4μm以上。此外，本發明的脫模膜的技術構思在于，為了防止兩層結構的脫模劑層與脫模膜的背面的粘連，通過在兩層結構的脫模劑層的最表面上形成適度的表面粗糙度的凹凸形狀，能夠兼顧剝離性與抗粘連性。因此，作為在脫模劑層上形成適度凹凸形狀的手段，脫模劑層中含有作為微粒的無機微粒及/或聚合物微粒。但是，對僅在基材膜上設置只含有微粒的脫模劑層而言，若接觸溶劑，則溶劑從微粒與脫模劑的空隙滲透至脫模劑層與基材膜的界面，有脫模劑層從基材膜上剝離的可能。因此，在本發明的脫模膜中，為了使溶劑不滲透至脫模劑層與基材膜的界面，通過在基材膜與含有微粒的第二脫模劑層之間設置不含有微粒的第一脫模劑層，從而改善耐溶劑性，且兼顧剝離性與抗粘連性。
另一方面，對于賦予脫模膜抗靜電功能的方法，如上所述，只要在第二脫模劑層與基材膜之間(基材膜的表面)設置抗靜電劑層即可。但是，在該情況下，需要以下三個階段的工序，存在脫模膜的制造成本升高的問題：(1)在基材膜上進行抗靜電劑層的加工的工序、(2)進行不含有微粒的第一脫模劑層的加工的工序、(3)進行含有微粒的第二脫模劑層的加工的工序。為了解決該問題而進行了深入研究，結果發現，通過使不含有顆粒的第一脫模劑層中含有抗靜電劑，從而能夠得到兼顧優異的剝離性能與抗靜電性能的脫模膜，從而完成本發明。
本發明提供一種脫模膜，其具有在基材膜的至少一個面上依次層疊有含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層、含有由無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒的第二脫模劑層的兩層結構的脫模劑層，該脫模膜的特征在于，所述第一脫模劑層與所述第二脫模劑層的總厚度為0.4～2.0μm，從所述第二脫模劑層的表面到所述微粒的頂點的突出高度為所述總厚度以上，且所述第一脫模劑層及所述第二脫模劑層包含硅酮類脫模劑。
所述第二脫模劑層優選含有選自由二氧化硅、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、玻璃粉末、滑石粉所構成的無機顆粒組中的一種以上的無機微粒，及/或選自由硅酮類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、環氧類樹脂所構成的高分子樹脂顆粒組中的一種以上的聚合物微粒。
此外，所述基材膜優選為聚酯膜。
此外，優選脫模膜的所述兩層結構的脫模劑層的最表面的表面電阻率為1.0×1013ω/□以下。
此外，本發明提供一種層疊膜，其具有：在至少一個面層疊有粘著劑層的、具有一個以上的粘著劑層的層疊體，及權利要求1～4中任一項所述的脫模膜，該層疊膜由在所述層疊體的粘著劑層的表面貼合所述脫模膜的所述第二脫模劑層而成。
發明效果
根據本發明，能夠提供一種用于陶瓷生坯片的成型用脫模膜、具有各種粘著劑層的光學構件的剝離性優異的脫模膜。本發明能夠提供一種脫模膜，其剝離力小，在貼合于粘著劑層的狀態下，剝離力也難以經時增大，向粘著劑層的硅酮成分的轉移少，因此貼合的粘著劑層的粘著力不降低，剝離性優異，且在脫模膜的使用時、及脫模膜從被粘物上剝離時的帶電量少。
附圖說明
圖1為示意性表示本發明的脫模膜的一例的截面圖；
圖2為示意性表示本發明的層疊膜的第一形態例的截面圖；
圖3為示意性表示本發明的層疊膜的第二形態例的截面圖；
圖4為圖1中a部的擴大圖。
附圖標記說明
1…基材膜；2…第一脫模劑層；3…微粒；4…第二脫模劑層；5…脫模膜；6…粘著劑層；7…光學膜；8…帶粘著性的光學膜；9…光學粘著片材；10…層疊體。
具體實施方式
以下，對本發明的優選實施方式進行說明。
圖1為示意性表示本發明的脫模膜的一例的截面圖。在圖1中，基材膜1的一個面上，依次層疊含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層2、含有由無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3的第二脫模劑層4，構成兩層的脫模劑層。
在本發明的脫模膜5中，用作基材膜1的樹脂膜按照用途選擇即可，可列舉出聚酯樹脂膜、聚酰胺樹脂膜、聚酰亞胺樹脂膜、聚烯烴樹脂膜、聚氯乙烯樹脂膜、聚苯乙烯樹脂膜、丙烯酸樹脂膜、醋酸樹脂膜、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)樹脂樹脂膜等。
其中，從光學特性、耐熱特性等特性方面、或價格方面、外觀品質等方面出發，優選聚酯樹脂膜。作為聚酯樹脂，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯等。其中，從成本或光學特性的角度出發，特別優選聚對苯二甲酸乙二酯(pet)。此外，若從光學特性的方面考慮，優選經單軸拉伸或雙軸拉伸的光學用的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
此外，可根據需要，在基材膜1的表面上實施由等離子放電或電暈放電進行的表面改性、底涂劑(anchorcoatagent)的涂布等易粘接處理。
基材膜1的厚度沒有特別限定，若設想作為脫模膜5的使用容易程度或將脫模膜5卷取為卷狀，基材膜1的厚度優選為10～200μm的范圍，更優選25～150μm的范圍。
在本發明的脫模膜中，在基材膜的至少一個面上，依次層疊有含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層2、含有由無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3的第二脫模劑層4，構成兩層的脫模劑層。
為了提高脫模膜的脫模劑處理面的耐溶劑性，第一脫模劑層2具有粘接基材膜1與含有微粒3的第二脫模劑層4的功能，以及作為脫模劑的功能(將脫模膜從作為被粘物的粘著劑層等上剝離時，由于剝離時的應力，脫模劑層覆膜作為彈性體而微小變形，使應力在粘著劑層與脫模劑層的界面集中的功能)。
此外，第一脫模劑層2通過含有抗靜電劑，賦予脫模膜抗靜電性能。兩層結構的脫模劑層2、4的表面電阻率優選為1.0×1013ω/□以下(小于1.0×1013ω/□)。在此，兩層結構的脫模劑層2、4的表面電阻率為，對在脫模膜5中層疊的兩層結構的脫模劑層2、4的最表面所測定的表面電阻率(也叫表面電阻值)。
作為用于第一脫模劑層2的脫模劑，可列舉出硅酮類脫模劑。硅酮類脫模劑中可列舉出加成反應型、縮合反應型、陽離子聚合型、自由基聚合型等公知的硅酮類脫模劑。在作為加成反應型硅酮類脫模劑而市售的產品中，例如可列舉出ks-776a、ks-776l、ks-847、ks-847t、ks-779h、ks-837、ks-778、ks-830、ks-774、ks-3565、x-62-2829、ks-3650、kns-3051、kns-320a、kns-316、kns-3002、x-62-1387(信越化學工業(株)制)、srx-211、srx-345、srx-357、sd7333、sd7220、sd7223、ltc-300b、ltc-350g、ltc-310、ltc-750a、sp-7025、sp-7248s、sp-7015、sp-7259、ltc-1006l、ltc-1056l(dowcorningtorayco.,ltd.制)、tpr-6722、tpr-6721、tpr-6702、tpr-6700、tpr-6600、sl6625(momentiveperformancematerialsinc.制)等。作為縮合反應型而市售的產品中，例如可列舉出srx-290、syloff-23(dowcorningtorayco.,ltd.制)、ysr-3022(momentiveperformancematerialsinc.制)等。作為陽離子聚合型而市售的產品中，例如可列舉出tpr-6501、tpr-6502、tpr-6500、uv9300、vu9315、uv9430(momentiveperformancematerialsinc.制)、x62-7622、x-62-7660、x-62-7655(信越化學工業(株)制)等。作為自由基聚合型而市售的產品中，例如可列舉出kf-2005、x62-7205(信越化學工業(株)制)等。作為向粘著劑層的硅酮成分的轉移少的脫模劑，可列舉出不含有輕剝離添加成分(不含參與加成反應的有機官能團的硅酮，例如聚二甲基硅氧烷等)的硅酮類脫模劑。
形成第一脫模劑層2的硅酮類脫模劑可以單獨使用一種，也可混合多個品種使用。此外，可在添加后述抗靜電劑的同時添加硅烷偶聯劑或濕潤性改良劑等硅酮類脫模劑以外的成分，考慮剝離性、涂布性、固化性等決定即可。
此外，作為第一脫模劑層2中含有的抗靜電劑，優選對脫模劑溶液的分散性或溶解性良好，且對脫模劑的固化無阻礙的抗靜電劑。作為這樣的抗靜電劑，可列舉出離子化合物、硅酸酯類化合物、導電性填充劑、導電性須晶、導電性高分子、各種表面活性劑等中的一種或兩種以上。從脫模劑層的耐溶劑性、與硅酮類脫模劑的相容性的角度出發，優選溶解于硅酮類脫模劑而不產生微粒的抗靜電劑，其中優選離子化合物、硅酸酯類化合物、硅酮類表面活性劑或同時使用了這些抗靜電劑的抗靜電劑。
作為離子化合物，為具有陽離子與陰離子的離子化合物，作為陽離子，可列舉出堿金屬陽離子、吡啶
此外，作為陰離子，可列舉出cnh2n+1coo-、cnf2n+1coo-、no3-、cnf2n+1so3-、(cnf2n+1so2)2n-、(cnf2n+1so2)3c-、rc6h4so3-、po43-、alcl4-、al2cl7-、clo4-、bf4-、pf6-、asf6-、sbf6-、scn-等。這些離子化合物可以單獨使用，也可兩種以上混合使用。為了離子性物質的穩定化，也可以添加含有聚氧化烯結構的化合物。
其中，作為陽離子，優選具有堿金屬陽離子的離子化合物(堿金屬鹽)。作為堿金屬鹽，可列舉出由鋰、鈉、鉀形成的金屬鹽，具體而言，例如適用由li+、na+、k+組成的陽離子與cl-、br-、i-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、cf3so3-、(fso2)2n-、(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(cf3so2)3c-組成的陰離子所形成的金屬鹽。其中，特別優選使用libr、lii、libf4、lipf6、liscn、liclo4、licf3so3、li(fso2)2n、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c等鋰鹽。這些堿金屬鹽可以單獨使用，也可兩種以上混合使用。為了離子性物質的穩定化，也可以添加含有聚氧化烯結構的化合物。
作為硅酸酯類化合物，可列舉出硅酸乙酯或各種烷氧基硅烷、其寡聚物(烷氧基硅氧烷)等、或它們的部分水解物、縮聚反應物等。涂布時所使用的硅酸酯類化合物，可以是包含酸等催化劑或醇等溶劑的溶液(組合物)。硅酸酯類化合物的水解反應或縮聚反應可以在涂布脫模劑后進行。硅酸酯類抗靜電劑在進行反應時也能夠得到耐溶劑性優異的脫模劑層，故而優選。
作為導電性填充劑，可列舉出炭黑、石墨等碳類填充劑；銀、銅、鎳等金屬微粉末；氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物顆粒等。
作為導電性須晶，可列舉出石墨須晶、鈦酸鉀須晶、氧化鋁類須晶、碳化硅須晶、氮化硅須晶、硼酸鎂須晶、氧化鋅須晶、硼化鈦須晶等。
作為導電性高分子，可列舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
作為表面活性劑，可列舉出非離子型、陽離子型、陰離子型、兩性型等。作為非離子型表面活性劑，可列舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、丙二醇脂肪酸酯類、聚氧化烯改性硅酮類等。作為陽離子型表面活性劑，可列舉出烷基三甲基銨鹽類、二烷基二甲基銨鹽類、烷基芐基二甲基銨鹽類等。作為陰離子型表面活性劑，可列舉出單烷基硫酸鹽類、烷基聚氧乙烯硫酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、單烷基磷酸鹽類等。作為兩性型表面活性劑，可列舉出烷基二甲基氧化胺(alkyldimethylamineoxide)、烷基羧基甜菜堿等。
相對于脫模劑的抗靜電劑的添加量因抗靜電劑的種類或與脫模劑的親和性程度而異，只要考慮抗靜電性能與脫模劑的固化性及剝離性進行設定即可。此外，也可以同時使用種類不同的抗靜電劑。
脫模劑與抗靜電劑的混合方法沒有特別限定。以下的任一方法均可：在脫模劑中添加抗靜電劑，在混合后添加并混合脫模劑固化用的催化劑的方法；預先用有機溶劑稀釋脫模劑后，添加并混合抗靜電劑與脫模劑固化用的催化劑的方法；預先將脫模劑稀釋于有機溶劑后，添加并混合催化劑，然后添加并混合抗靜電劑的方法等。此外，可根據需要添加硅烷偶聯劑等密合性提高劑。
在本發明的脫模膜中，關于含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層2的形成，只要將含有抗靜電劑的脫模劑涂布在基材膜1上進行設定即可。涂布方法沒有特別限定，只要根據形成不含有微粒3的第一脫模劑層2的脫模劑的粘度、涂布量，從公知的涂布方法中選擇即可。作為一例，可列舉出邁耶棒涂布法、凹版涂布法、逆輥涂布法、氣刀涂布法、多級輥涂布法等。第一脫模劑層2的固化方法可列舉出加熱固化、紫外線固化、電子束固化、加熱與紫外線照射同時使用等方法，只要根據脫模劑的種類選用適當的方法即可。第一脫模劑層2的厚度沒有特別限定，但為了充分確保耐溶劑性，優選為0.1μm以上。
如圖4所示，不含有微粒的第一脫模劑層2的厚度h1〔μm〕、與含有微粒3的第二脫模劑層4的厚度h2〔μm〕(無微粒3的部分的平均厚度)的合計總厚度h〔μm〕(以下，作為兩層的脫模劑層2及4的總厚度)優選在0.4～2.0μm的范圍內，更優選在0.5～1.8μm的范圍內。
在本發明中，在基材膜的至少一個面上依次層疊有含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層2、含有由無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3的第二脫模劑層4，構成兩層的脫模劑層。無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3用于：以即使包含硅酮類脫模劑的第二脫模劑層4的厚度增厚，第二脫模劑層4在貼合于脫模膜5的背面(基材膜1的表面)時也不發生粘連的方式，在第二脫模劑層4的表面形成凹凸形狀。
作為防粘連用的微粒3的無機微粒及/或聚合物微粒，可列舉出作為無機化合物的微粒的無機微粒、或作為高分子樹脂的微粒的聚合物微粒。無機微粒與聚合物微粒可使用任意一種，也可兩者同時使用。無機微粒優選為選自由二氧化硅、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、玻璃粉末、滑石粉構成的無機顆粒組中的一種以上。此外，聚合物微粒優選為選自由硅酮類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、環氧類樹脂構成的高分子樹脂顆粒組中的一種以上。
微粒3的形狀沒有特別限定，可以為球狀、棒狀、鱗片狀、半球狀、凸透鏡狀、蘑菇狀、不定形等中的任意一種，但球形或接近球形的形狀防粘連性能高，故而更優選。
此外，如圖4所示，微粒3的基于體積的平均粒徑大于第二脫模劑層4的厚度h2〔μm〕為佳，以使從第二脫模劑層4的表面到微粒3的頂點的高度t〔μm〕(微粒3的突出高度)為第一脫模劑層2的厚度h1〔μm〕與第二脫模劑層4的厚度h2〔μm〕的合計總厚度h〔μm〕以上的方式選擇基于體積的平均粒徑的微粒即可。微粒3的頂點只要是最遠離第二脫模劑層4的表面的點即可，并不追究頂點是尖是圓。
作為無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3的粘結劑樹脂發揮功能的、形成第二脫模劑層4的脫模劑，可列舉出硅酮類脫模劑。硅酮類脫模劑可列舉出加成反應型、縮合反應型、陽離子聚合型、自由基聚合型等公知的硅酮類脫模劑。
硅酮類脫模劑可單獨使用一種，也可混合使用多個品種。此外，可以添加硅烷偶聯劑或抗靜電劑、濕潤性改良劑等硅酮類脫模劑以外的成分，只要考慮剝離性、涂布性、固化性等而決定即可。形成第二脫模劑層4的硅酮類脫模劑可以是與形成第一脫模劑層2的脫模劑相同的硅酮類脫模劑，也可以不同。
微粒3混合于含有形成第二脫模劑層4的硅酮類脫模劑的脫模劑中，涂布在第一脫模劑層2上。如圖4所示，微粒3的一部分(上部)比第二脫模劑層4的厚度h2〔μm〕(無微粒3部分的平均厚度)更突出。第二脫模劑層4的脫模劑可以較薄地附著在微粒3的上部表面，或者也可以不附著。微粒3的下部填埋于第二脫模劑層4中，但不與基材膜1相接。這是由于不含有微粒的第一脫模劑層2介于它們之間。
對于使微粒3混合并分散在脫模劑中的方法，只要根據脫模劑及微粒的種類使用已知的方法來進行即可。若為微粒易分散在脫模劑中的體系時，用鏟子等手動器具進行攪拌混合即可。即使為微粒難以分散在脫模劑的組合或易分散體系，在脫模劑及微粒為大量時，可使用均化器(homogenizer)或均相混合機(homomixer)等分散機使其分散混合。另外，在第二脫模劑層4中，除了微粒及脫模劑，也可以根據需要添加著色劑、抗靜電劑、流平劑、密合性提高劑等。
在本發明的脫模膜中，第二脫模劑層4可以不含抗靜電劑。這是由于，因為兩層的脫模劑層2及4的總厚度例如在較薄的0.4～2.0μm的范圍內，若第一脫模劑層2具有抗靜電性能，則能夠賦予脫模膜5的兩層結構的脫模劑層2、4的最表面以抗靜電性能。此外，在第二脫模劑層4中添加抗靜電劑時，作為該抗靜電劑，可列舉出與添加到第一脫模劑層2中的抗靜電劑相同的抗靜電劑。此外，在第一脫模劑層2上層疊第二脫模劑層4時或層疊后，第一脫模劑層2中含有的抗靜電劑的一部分可轉移至第二脫模劑層4的內部。
關于形成含有微粒3的第二脫模劑層4的方法，將含有微粒3的脫模劑涂布在形成于基材膜1上的第一脫模劑層2上而設定即可。涂布方法沒有特別限定，根據含有微粒3的脫模劑的粘度、涂布量，從公知的涂布方法中選擇即可。作為一例，可列舉出邁耶棒涂布法、凹版涂布法、逆輥涂布法、氣刀涂布法、多級輥涂布法等。
含有微粒3的第二脫模劑層4的固化或硬化根據脫模劑的種類進行即可。例如，通過加熱干燥除去溶劑或水等，或通過紫外線照射、電子束照射等進行脫模劑層的固化等。
第二脫模劑層4的厚度沒有特別限定，為了充分確保作為由無機微粒及/或聚合物微粒構成的微粒3的粘結劑樹脂的功能，優選為微粒3的基于體積的平均粒徑的25％以上。考慮微粒3的基于體積的平均粒徑與兩層的脫模劑層2及4的總厚度(0.4～2.0μm的范圍)進行設定即可。若兩層的脫模劑層2及4的總厚度小于0.4μm，則剝離力容易增大。此外，2層的脫模劑層2及4的總厚度的上限沒有特別的問題，但在兩層的脫模劑層2及4的總厚度增大的情況下，存在成本增高的問題、或由于微粒3的基于體積的平均粒徑變大而導致脫模膜的外觀變白的問題。因此，兩層的脫模劑層2及4的總厚度優選控制在2.0μm以下，更優選為1.8μm以下。
在將本發明的脫模膜5用于各種陶瓷制電子元件的制造時使用的生坯片的成型用脫模片材時，生坯片通過將陶瓷顆粒分散于有機溶劑而成的漿料進行涂布、干燥而形成。對于這種用于保護生坯片的用途的脫模膜5，對第二脫模劑層4要求耐溶劑性。本發明的脫模膜5在基材膜1與含有微粒3的第二脫模劑層4之間，設有不含有微粒的第一脫模劑層2。因此，即使溶劑從第二脫模劑層4的脫模劑與微粒3的空隙滲透到第二脫模劑層4與第一脫模劑層2的界面，由于溶劑不到達第一脫模劑層2與基材膜1的界面，因此，第一脫模劑層2不從基材膜1上剝離，耐溶劑性也良好，能夠適用于保護生坯片的用途。此外，本發明的脫模膜5不限于保護生坯片，也能夠適用于保護分散有導體膏、絕緣體膏等各種粉體的涂膜或含有溶劑的涂膜的表面的用途。
圖2為示意性表示本發明的層疊膜的第一形態例的截面圖。圖2的帶粘著性的光學膜8將本發明的脫模膜5用于保護層疊在光學膜7上的粘著劑層6的用途。在圖1的本發明的脫模膜5上隔著粘著劑層6貼合光學膜7。上述帶粘著性的光學膜8的制造方法可在脫模膜5上涂布、干燥溶劑型粘著劑后，貼合光學膜7。對于這種用于保護粘著劑層6的用途的脫模膜5，對脫模劑層2、4要求耐溶劑性。本發明的脫模膜5在基材膜1與含有微粒3的第二脫模劑層4之間，設有不含有微粒的第一脫模劑層2。因此，即使溶劑從第二脫模劑層4的脫模劑與微粒3的空隙滲透至第二脫模劑層4與第一脫模劑層2的界面，由于溶劑不到達第一脫模劑層2與基材膜1的界面，第一脫模劑層2不從基材膜1上剝離，耐溶劑性也良好。含有粘著劑層6的層疊體可含有1個或2個以上的樹脂膜與1個或2個以上的粘著劑層。例如，可在光學膜7的兩面設置粘著劑層6，在各粘著劑層6上貼合本發明的脫模膜5。作為其他制造方法，可在光學膜7的一個面上設置有粘著劑層6的層疊體10上，貼合本發明的脫模膜5。或者，在涂布無溶劑型粘著劑后，還可以在脫模膜5與光學膜7之間，通過光或熱等使粘著劑層6固化。在使用時，通過從帶粘著性的光學膜8上剝離脫模膜5，能夠從脫模膜5上分離層疊體10，露出粘著劑層6的表面(粘著面)。通常，光學膜7與粘著劑層6之間的密合力大于脫模膜5從粘著劑層6上剝離時的剝離力。
此外，圖3為示意性表示本發明的層疊膜的第二形態例的截面圖。圖3的光學粘著片材9中，在用于觸控面板構件或光學構件的貼合的粘著劑層6上，貼合用于保護該粘著劑層6的本發明的脫模膜5。光學粘著片材9呈以兩片脫模膜5夾持粘著劑層6的形態。在該光學粘著片材9的制造方法中，通常在一個脫模膜5上涂布、干燥溶劑型粘著劑后，貼合另一個脫模膜5。關于這種用于保護粘著劑層6的用途的脫模膜5，對脫模劑層2、4要求耐溶劑性。本發明的脫模膜5耐溶劑性良好，因此能夠適用于保護粘著劑層6的用途。
用于本發明的層疊膜的粘著劑層6的粘著劑可以是水性、非水性(溶劑類)，也可以是無溶劑型。作為粘著劑，可以為丙烯酸類粘著劑、硅酮類粘著劑、橡膠類粘著劑、氨基甲酸酯類粘著劑等中的任意一種。丙烯酸類粘著劑的透明性、耐候性優異，故而優選。
用于層疊膜的樹脂膜不限定于光學膜7，也可以是不透明的樹脂膜。作為光學膜，可列舉出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(anti-glare)膜、紫外線吸收膜、紅外線吸收膜、光學補償膜、亮度提高膜、高透明膜等。
本發明的層疊膜為將脫模膜的脫模劑層貼合在粘著劑層的表面(粘著面)而成的層疊膜，可以如圖3所示，為僅由脫模膜5與粘著劑層6構成的層疊膜，也可以如圖2所示，為包含像光學膜7那樣的樹脂膜(粘著劑層6的支持體)等的層疊膜。
實施例
以下，以實施例對本發明進行具體的說明。
(實施例1的脫模膜)
將加成反應型硅酮(dowcorningtorayco.,ltd.制，商品名：srx-345)5重量份、雙(氟磺酰)亞胺鋰0.75重量份、甲苯與乙酸乙酯的1:1的混合溶劑95重量份、鉑催化劑(dowcorningtorayco.,ltd.制，商品名：srx-212)0.05重量份摻混，攪拌并混合，配制了形成實施例1的第一脫模劑層(以下，作為脫模劑層a)的涂料。
在厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜的表面上，以使干燥后的厚度為0.1μm的方式，使用邁耶棒將形成實施例1的脫模劑層a的涂料進行涂布后，使用120℃的熱風循環式烘箱加熱1分鐘，形成脫模劑層a。
然后，摻混加成反應型硅酮(dowcorningtorayco.,ltd.制，ltc-1056l)30重量份、甲苯與乙酸乙酯的1:1的混合溶劑70重量份、鉑催化劑(dowcorningtorayco.,ltd.制，商品名：srx-212)1重量份、平均粒徑(基于體積的平均粒徑)為2μm的硅酮類樹脂聚合物微粒(momentiveperformancematerialsinc.制，商品名：tospearl(注冊商標)120)0.0166重量份，配制了在脫模劑層a的表面上形成實施例1的第二脫模劑層(以下，作為脫模劑層b)的涂料。
以使脫模劑層b(除去微粒的突出高度的加成反應型硅酮類脫模劑)的干燥后的厚度為0.9μm的方式，用邁耶棒將形成實施例1的脫模劑層b的涂料涂布在脫模劑層a的表面后，使用120℃的熱風循環式干燥器加熱1分鐘，形成脫模劑層b，得到實施例1的脫模膜。
(實施例2的脫模膜)
除了將硅酸乙酯類抗靜電劑(colcoatco.,ltd.制colcoat(注冊商標)n-103x)設為20重量份來代替雙(氟磺酰)亞胺鋰0.75重量份作為脫模劑層a中含有的抗靜電劑，將甲苯與乙酸乙酯的1:1的混合溶劑設為75重量份以外，以與實施例1相同的方式，得到實施例2的脫模膜。
(實施例3的脫模膜)
除了將脫模劑層a的干燥后的厚度設為0.3μm，將脫模劑層b的干燥后的厚度設為0.7μm，使用基于體積的平均粒徑為2.7μm的無定形二氧化硅(fujisilysiachemicalltd.制，商品名：sylysia(注冊商標)310p)代替硅酮類樹脂聚合物微粒(momentiveperformancematerialsinc.制，商品名：tospearl(注冊商標)120)以外，以與實施例2相同的方式，得到實施例3的脫模膜。
(實施例4的脫模膜)
除了將脫模劑層b的干燥后的厚度設為0.4μm以外，以與實施例2相同的方式，得到實施例4的脫模膜。
(實施例5的脫模膜)
除了將脫模劑層a的干燥后的厚度設為0.3μm，將脫模劑層b的干燥后的厚度設為1.7μm，使用基于體積的平均粒徑為4.5μm的硅酮類樹脂聚合物微粒(momentiveperformancematerialsinc.制，商品名：tospearl(注冊商標)145)代替硅酮類樹脂聚合物微粒(momentiveperformancematerialsinc.制，商品名：tospearl(注冊商標)120)以外，以與實施例2相同的方式，得到實施例5的脫模膜。
(比較例1)
除了不設置脫模劑層a以外，以與實施例1相同的方式，得到比較例1的脫模膜。
(比較例2)
除了將脫模劑層b的干燥后的厚度設為1.2μm以外，以與實施例1相同的方式，得到比較例2的脫模膜。
(比較例3)
在厚度38μm的、一個面上實施有電暈處理的聚酯膜的電暈處理面上，以使干燥后的厚度為0.2μm的方式，使用邁耶棒，僅涂布從形成實施例1的脫模劑層b的涂料中去除了微粒的加成反應型硅酮類脫模劑及鉑催化劑的溶液后，使用120℃的熱風循環式干燥器加熱1分鐘，得到比較例3的脫模膜。
(比較例4)
除了在脫模劑層a中不含有作為抗靜電劑的雙(氟磺酰)亞胺鋰以外，以與實施例1相同的方式，得到比較例4的脫模膜。
(脫模劑層的表面電阻率的測定)
使用高性能高電阻率計(mitsubishichemicalanalytecco.,ltd.制hiresta(注冊商標)-up)，在施加電壓100v、測定時間30秒的條件下，測定脫模膜的測定用樣本的、兩層結構的脫模劑層的最表面的表面電阻率(ω/□)。
(粘連的有無的確認)
制作重疊有三片脫模膜的樣本，夾持于兩片不銹鋼板(sus304)之間。以在該樣本上附加20g/cm2{0.196n/cm2}的荷載的狀態，在23℃、50％rh的環境下放置24小時。然后，取出三片重疊的脫模膜，用手逐片剝離脫模膜，由此確認粘連狀態。
作為粘連狀態的判定標準，將無粘連、脫模膜輕易剝離評價為粘連性良好(○)，將脫模膜的剝離時存在阻力評價為粘連性不良(×)。
(剝離力的測定)
在脫模膜的兩層結構的脫模劑層的最表面貼合聚酯粘著膠帶(日東電工株式會社制，商品名：聚酯膠帶no.31b)，在20g/cm2的荷載下，在70℃下熟化20小時后，使用臺式精密萬能試驗機(shimadzucorporation制，autograph(注冊商標))，將剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°下剝下時的剝離強度作為剝離力(mn/50mm)而測定。
(殘留粘接率的測定)
將上述(剝離力的測定)試驗后的、從脫模膜上剝下的粘著膠帶對被粘物(不銹鋼板)用輥壓合，在23℃、55％rh的環境下放置1小時后，使用臺式精密萬能試驗機(shimadzucorporation制，autograph(注冊商標))，測定以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°從該被粘物上剝離時的剝離力，作為殘留粘接力。
另外將未使用的粘著膠帶壓合于相同材質的被粘物，與殘留粘接力相同地測定剝離時的剝離力，作為基準粘著力。
殘留粘接率通過以下公式計算：殘留粘接率＝(殘留粘著力)/(基準粘著力)×100(％)。
(脫模劑層的密合性的確認)
用手指對上述(剝離力的測定)試驗后的脫模膜的兩層結構的脫模劑層的最表面用力摩擦三次后，以目視觀察經過摩擦的部分。通過目視確認脫模劑層有無從基材膜上脫落，幾乎沒有脫模劑層的脫落的評價為(○)，脫模劑層的脫落顯著的評價為(×)。
(脫模劑層的耐溶劑性的確認)
使用浸染有乙酸乙酯的無紡布(旭化成纖維社制bemcot(注冊商標)m-1)，以荷載200g砝碼的狀態，往復一次擦拭脫模膜的兩層結構的脫模劑層的最表面。然后目視觀察脫模膜的兩層結構的脫模劑層的最表面，由此確認脫模膜的兩層結構的脫模劑層的耐溶劑性。目視確認兩層結構的脫模劑層的最表面，將外觀無變化的判定為(○)，兩層結構的脫模劑層脫落的判定為(×)。
(評價結果)
實施例1～5的脫模膜及比較例1～4的脫模膜的評價結果示于表1中。表1中，“超量程”意為超過了表面電阻計(hiresta-up)的測定范圍的意思，即，表示兩層結構的脫模劑層的最表面的表面電阻率為1.0×1013ω/□以上。此外，表面電阻率通過jisx0210中規定的指數表示來標記。例如，3.2e+11表示3.2×1011。
[表1]
(總結)
本發明的實施例1～5的脫模膜剝離力小，且殘留粘接率顯示出高的數值。更進一步，兩層結構的脫模劑層的最表面的表面電阻率為低值。此外，實施例1～5的脫模膜在粘連的有無的確認試驗中，第二脫模劑層與脫模膜的背面不發生粘連，含有微粒的第二脫模劑層的密合性、耐溶劑性良好。
與此相對，比較例1的脫模膜由于沒有設置含有抗靜電劑且不含有微粒的第一脫模劑層，含有微粒的第二脫模劑層成為與基材膜相接的結構，結果耐溶劑性差，且抗靜電性能差。
此外，比較例2的脫模膜的含有微粒的第二脫模劑層的凹凸小，結果脫模膜粘連，剝離力也大。
此外，比較例3的脫模膜以通常的涂布量，僅涂布不含有抗靜電劑及微粒的硅酮類脫模劑層而形成脫模劑層，其結果，剝離力遠大于本發明的實施例1～5的脫模膜的剝離力，且抗靜電性能差。
此外，比較例4的脫模膜在第一脫模劑層及第二脫模劑層不含有抗靜電劑，因此，其結果，兩層結構的脫模劑層的最表面的表面電阻率為超量程(1.0×1013ω/□以上)，抗靜電性能差。
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