一種基于離子液體的氧化萃取脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于離子液體的氧化萃取脫硫的方法。
【背景技術】
[0002] 汽油柴油中的硫化物燃燒之后不但直接產生SOx，造成空氣污染威脅人類的健康， 而且在儲存及使用過程中也會引起一定的裝置腐蝕及故障等嚴重問題。因此，世界各國對 汽油中硫含量的要求日益嚴格。目前歐美主要國家對汽油中的硫含量要求均已降至IOppm 以下，且未來有更加嚴格的趨勢。另外，隨著世界石油資源的不斷開采，現有原油質量也有 逐漸下降的趨勢，主要表現之一就是初始硫含量變高。這都對現有脫硫技術提出了挑戰，也 對開發新型脫硫技術提出了要求。
[0003] 傳統的加氫脫硫方法雖可有效脫除汽油中的脂肪性硫化物，但對芳香性硫化物， 如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它們的烷基衍生物脫除效果較差；而且加氫脫硫工藝需要 在較高的溫度和壓力下操作，氫耗大且對設備要求高。因此，開發可在較低溫度和壓力下操 作，且對芳香性硫化物選擇性更高的替代脫硫方法，成為了新的研究熱點。目前的替代脫硫 方法主要有吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫或氧化萃取脫硫等。其中萃取脫硫和氧化萃取脫 硫因操作條件溫和，可通過合適萃取劑（尤其是離子液體）的選擇實現對芳香性硫化物的 選擇性脫除等優點，成為非常有前景的替代脫硫技術。
[0004] 離子液體即在室溫或室溫附近溫度范圍內呈液態的由陰陽離子構成的熔融鹽。與 傳統有機溶劑相比，離子液體具有液程寬、熱穩定性和化學穩定性高、可設計性、無顯著蒸 汽壓、無污染和易于再生等優點。截至目前，基于離子液體脫硫技術的研究主要是針對難 以通過加氫脫硫脫除的芳香性硫化物的萃取脫硫或氧化萃取脫硫效果研究，而對于離子液 體脫除各類脂肪性硫化物的研究卻鮮有報道；所提出的脫硫工藝也是在現有加氫脫硫工 藝之后，增加一步基于離子液體的萃取或氧化萃取深度脫硫工藝（EPer J, Wasserscheid P, Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2004, 6:316-322. Abro R1Abdeltawab A, Al-Deyab S, et al. A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids [J]. RSC Advances, 2014, 4:35302-35317.)。這意味著一個完整的深度脫硫過程包括加氫脫硫 與氧化萃取脫硫兩步工藝，需要兩步工藝的操作設備、操作能耗及操作時間。
[0005] 相比芳香性硫化物而言，油品中的脂肪性硫化物（主要為硫醇類和硫醚類化 合物）極性較芳香性硫化物低，且空間位阻大，因此不利于以離子液體為萃取劑通過 萃取方式脫除。因此，基于離子液體的萃取脫硫、氧化-萃取脫硫的研究也主要限于 對芳香性硫化物的研究。目前僅有的以離子液體為萃取劑脫除硫醇類的文獻報道涉 及的離子液體陽離子有[C2M頂]+、[C4M頂]+，陰離子有[MeSO 4]、[CH3SO3]、[CF3SO3]、 [NTf2]、[BF4]等(Ferreira A R, Freire M G, Ribeiro J C, et al. Ionic liquids for thiols desulfurization:Experimental liquid - liquid equilibrium and C0SM0-RS description [J] · Fuel, 2014, 128:314-329.)。雖然這些離子液體在離子 液體在脫除芳香性硫化物中較為高效（Abro R，Abdeltawab A，A1-Deyab S，et al.A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids[J]. RSC Advances, 2014, 4:35302-35317.)，但在{:離子液體+硫醇+烷烴}三元液液相平衡中， 離子液體對硫醇的分配系數僅在〇-〇. 25之間，說明很難通過離子液體萃取方式脫除硫醇 類化合物。此外，較多的實驗與模擬研究也表明，不同硫化物被氧化的難度也與其硫原子 上的電荷密度直接相關。硫原子電荷越高，越易被氧化；反之，硫原子上電荷密度越低，越 難被氧化（Xiao J, Wu L, Wu Y, et al. Effect of gasoline composition on oxidative desulfurization using a phosphotungstic acid/activated carbon catalyst with hydrogen peroxide[J]. Applied Energy,2014, 113:78-85 ；Zhang M, Zhu ff, Li H, et al.One-pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous ff-MCM-41from POM-based ionic liquids[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243:386-393.)。脂肪性硫化物電荷密度低，相比芳香性硫化物，更難被氧 化。結合離子液體對其很差的萃取效果，脂肪性硫化物很難通過氧化萃取的方式進行脫除。
[0006] 因此，如能通過選擇合適的離子液體在一定的條件下同時實現離子液體對脂肪性 硫化物與芳香性硫化物的有效脫除，不但可以彌補現有對離子液體脫除脂肪性硫化物的研 究空白，也有望簡化之前所提出的深度脫硫工藝，減少對加氫脫硫工藝的依賴，節約設備投 資及工藝所需時間，大大促進離子液體在深度脫硫領域的應用。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的基于離子液體的脫硫工藝通常是 在現有加氫脫硫工藝之后，增加一步基于離子液體的萃取或氧化萃取深度脫硫工藝，操作 復雜，設備要求高，能耗大，操作時間長，不利于工業化生產等的缺陷，而提供了一種基于離 子液體的氧化萃取脫硫的方法。本發明的方法通過對離子液體的選擇，脫硫率高，在保證離 子液體脫除芳香性硫化物效率的基礎上，同時實現對脂肪性硫化物的有效脫除，通過一步 基于離子液體的氧化脫硫工藝即可實現油品的深度脫硫，從而減少現有油品脫硫技術中對 加氫脫硫工藝的依賴。另外，本發明的方法使用的離子液體可通過簡單處理，循環使用5-10 次；且在10次以后可實現徹底再生，操作簡單，綠色環保，更適用于工業化生產。
[0008] 本發明提供了一種基于離子液體的氧化萃取脫硫的方法，其包含下列步驟：將含 硫化物的油品、離子液體和氧化劑混合，進行反應；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化 物包含芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的離子液體中的陽離子包含如式I和/或如式 II所示的咪唑陽離子；所述的離子液體中的陰離子為氯離子（Cl )、硫酸氫根離子（HSO4) 或磷酸氫根離子（H2PO4);如式I和如式II所示的咪唑陽離子中，R1和R 2獨立地SC2-Ciq的烷基；
[0009] H 卜N_TRl Y、n1R2 l^/ I Il G-
[0010] 其中，R1和R2中，所述的C 2-(；。的烷基較佳地為C 2_C6的烷基。所述的C 2_C6的烷 基較佳地為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-甲基戊基或 3-甲基戊基。
[0011] 所述的離子液體中的陽離子較佳地為1-丁基-3-甲基咪唑陽