離子、1-乙基-3-甲 基咪唑陽離子、1-己基-3-甲基咪唑陽離子、1- 丁基咪唑陽離子或1-己基咪唑陽離子。
[0012] 所述的離子液體較佳地為[C4M頂]Cl、[C4M頂][HSO 4]或[C4M頂][H2PO4],其中, [C4M頂]+是指1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子。
[0013] 所述的含硫化物的油品可為本領域常規的石油產品,適用于未經過任何脫硫處理 油品,較佳的為待脫硫汽油、煤油、柴油、石腦油、穩定輕烴和穩定凝析油中的一種或多種, 更佳地為待脫硫汽油和/或柴油。所述的含硫化物的油品中,硫化物的含量可為本領域常 規范圍,不作具體限定,較佳地,所述的硫化物的含量在IOppm以上,即可。
[0014] 所述的芳香性硫化物可為本領域常規的芳香性硫化物,包括噻吩類化合物、苯并 噻吩類化合物和二苯并噻吩類化合物中的一種或多種;較佳地為下列化合物中的一種或多 種:
[0016] 所述的脂肪性硫化物可為本領域常規的脂肪性硫化物,較佳地為如式D所示的硫 醇類化合物,和/或如式E所示的硫醚類化合物;
[0018] 化合物D中,RdlSC1-C8的烷基或者C 5-C6的環烷基或甲基取代的(:5_(:6環烷基;化 合物E中,IT1和IT2獨立地為C 的烷基,或者IT1和IT2與硫原子一起形成C 5-C6的環烷 硫醚或甲基取代的C5-C6的環烷硫醚。
[0019] 所述的脂肪性硫化物較佳地為下列化合物中的一種或多種:
[0021 ] 在本發明一較佳實施例中,所述的含硫化物的油品中,所述的芳香性硫化物較佳 地為二苯并噻吩;所述的脂肪性硫化物較佳地為丁硫醇和/或丙硫醚。
[0022] 所述的氧化劑可為本領域常規的氧化劑,較佳地為質量分數為10% -30%的雙氧 水。
[0023] 所述的基于離子液體的氧化萃取脫硫的方法較佳地包括下列步驟:將含硫化物的 油品和離子液體的混合液,與氧化劑混合,進行反應;更佳地包括下列步驟:向含硫化物的 油品與離子液體的混合液中加入氧化劑,攪拌,進行反應即可。其中,所述的離子液體與所 述的含硫化物的油品的質量比可為本領域常規的質量比,通常隨著離子液體用量的增加, 脫硫效果越好,較佳地在1:10以上,但是,考慮到成本以及環境保護要求,所述的離子液體 與所述的含硫化物的油品的質量比較佳地為1:10-2:1,更佳地為1:7. 5-1:2. 5。所述的氧 化劑與所述的含硫化物的油品中的硫化物的摩爾比(即氧硫比)可為本領域常規的摩爾 比,較佳地為2:1-100:1,更佳地為10:1-40:1,最佳地為15:1-30:1,最佳地為20:1。所述的 反應的溫度可為本領域此類反應常規的溫度,較佳地為20°C -80°C,更佳地為45°C -75°C, 更佳地為45°C -65°C。所述的反應時間可為本領域此類反應常規的時間,較佳地為0. 5小 時-5小時,更佳地為3小時。所述的反應的壓力不作具體限定,一般為常壓。所述的攪拌 的方法可為本領域常規的方法,較佳地為磁力攪拌。所述的攪拌的時間通常與反應時間相 同,較佳地為0. 5小時-5小時,更佳地為3小時。所述的攪拌時的轉速可不作具體限定,只 要不影響反應進行即可,較佳地為400rpm-800rpm。
[0024] 上述反應結束后,較佳地,還可進一步包含后處理的操作:將反應結束后的反應液 靜置、分層(其中,上層為油相,下層為離子液體相,即可。所述的靜置的時間可為本領域常 規的時間,較佳地為0. 2小時-5小時,更佳地為1小時-3小時。
[0025] 在本發明中,分層結束,對上層油相進行硫含量分析,確定氧化萃取過程脫硫效 率。若上層油相滿足脫硫要求,則為合格油品,若上層油相不滿足脫硫要求,可進行下一 級氧化萃取操作,直至滿足脫硫要求。下層的離子液體可通過簡單的旋蒸處理,直接循環 使用5-10次,仍然保持很高的脫硫效率。所述的旋蒸處理的條件可為本領域常規的條 件,其中,所述的旋蒸處理的溫度較佳地為50°C -90°C,所述的旋蒸處理的壓力較佳地為 lkPa_20kPa。
[0026] 在一定循環使用次數(通常為循環使用10次以上)后,所述的離子液體的脫硫率 有一定下降,可通過反萃取實現再生,進入下一個周期的循環使用。
[0027] 所述的反萃取的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。本發明中,所述的反 萃取較佳地包括下列步驟:將循環使用一定次數后(通常為循環使用10次以上)的離子液 體用反萃劑反萃,除去硫化物和反萃劑后實現離子液體的再生。所述的反萃取劑可為本領 域常規的反萃取劑,較佳地為酯類溶劑或鹵代烷烴類溶劑。所述的酯類溶劑較佳地為乙酸 乙酯、甲酸乙酯或乙酸甲酯。所述的鹵代烴類溶劑較佳地為二氯乙烷和/或三氯甲烷。所 述的反萃劑的用量可為本領域常規用量,較佳地,其與所述的離子液體的質量比為1:1。所 述的除去硫化物和反萃劑的操作可為本領域常規的操作,較佳地為旋蒸處理除去。所述的 旋蒸處理的溫度可為本領域常規的溫度,較佳地為50°C -90°c。所述的旋蒸處理的壓力條 件可為本領域常規的減壓操作壓力范圍,較佳地為lkPa-20kPa。所述的旋蒸處理時間為本 領域常規的時間范圍,較佳地為3小時-5小時。
[0028] 在不違背本領域常識的基礎上,上述各優選條件,可任意組合,即得本發明各較佳 實例。
[0029] 本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0030] 本發明的積極進步效果在于:
[0031] (1)本發明的方法通過對離子液體的選擇和合適反應條件的確定,在保證離子液 體脫除芳香性硫化物效率的基礎上,同時實現對脂肪性硫化物的有效脫除,通常單級脫硫 率可在75%以上,最尚可達82. 9%。
[0032] (2)利用本發明,通過一步基于離子液體的脫硫工藝即可實現油品的深度脫硫,從 而減少現有油品脫硫技術中對加氫脫硫工藝的依賴,大大減少了設備投資和操作消耗。
[0033] (3)本發明的方法使用的離子液體可通過簡單處理,循環使用5-10次,且在10次 以后可實現徹底再生,操作簡單,綠色環保,更適用于工業化生產。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明,但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法,按照常規方法和條件,或按照商 品說明書選擇。
[0035] 在下述實施例中,所用的離子液體的陽離子為1- 丁基-3-甲基咪唑([C4M頂]+)。
[0036] 下述實施例中,使用模型油進行相應的實驗。所述的模型油的制備方法可為本領 域常規的制備方法,通常為將一定量的硫化物(例如丁硫醇,環己硫醇,丙硫醚,環己硫醚, 噻吩,3-甲基噻吩,苯丙噻吩,2-甲基苯丙噻吩,二苯丙噻吩,4-甲基二苯并噻吩等中的一 種或多種)溶解在一定量的正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、苯和甲苯的混合液中。所述的 模型油的制備方法中,所述的硫化物的量和所述的混合液的量一般根據所述的含硫化物的 油品中,硫化物的常規含量進行常規選擇,通常情況下,所述的混合液中硫化物的初始含量 為 500ppm-600ppm。
[0037] 在脫硫過程前后,油品的總硫含量均采用美國ANTEK硫含量分析儀測定。
[0038] 實施例1
[0039] 將5g [C4M頂]Cl與25g含硫化物(硫化物為丁硫醇和二苯丙噻吩,各 250ppm)500ppm的模型油加入到反應器中,然后向體系中加入0· 88g 30wt%雙氧水溶液 (氧硫比20)。在60°C、常壓下,磁力攪拌3小時,轉速600rpm,靜置1小時分層。上層油相 中硫含量降至93. lppm,單級脫硫率為81. 4%。
[0040] 實施例2
[0041