一種汽油深度脫硫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種汽油脫硫方法，特別是涉及一種汽油深度脫硫方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環境保護的日益重視，世界各國的新環保法規對汽油質量的要求愈加 嚴格。例如，我國于2017年1月1日即將實施的國V車用汽油標準將要求烯烴含量在25% 以下，硫含量在IOppm以下；美國環保局（EPA)規定汽油的硫限值為30ppm(TierIl);歐洲 要求汽油的硫含量應當低于50ppm (歐IV排放標準）。因此，必須對汽油進行深度脫硫才可 能達到相關要求。
[0003] 吸附脫硫在脫除汽油原料中硫化物的同時對汽油產品辛烷值的影響較小，因此是 較具潛力的脫硫方法之一，目前也有較多報道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.與 Alcoa Industrial Chemicals聯合開發的IRVAD技術采用多級流化床吸附方式，使用氧化 鋁基質選擇性固體吸附劑處理液體烴類，在吸附過程中，吸附劑逆流與液體烴類相接觸，使 用過的吸附劑逆向與再生熱氣流（例如氫氣）反應得以再生。該技術的脫硫率可達90%以 上，然而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過程相對復雜。
[0004] Phillips石油公司研發的S-Zorb工藝是在臨氫的條件下采用一種特定的吸附劑 進行脫硫，該吸附劑以氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁作為載體并且負載Co、Ni、Cu等金屬組分， 其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的烴結構部分則被釋放回 工藝物流中，從而實現脫硫過程。該工藝在反應過程中不產生H2S,從而避免了 H2S與烯烴再 次反應生成硫醇。然而，該脫硫技術工藝操作條件相對苛刻，脫硫反應的溫度為343-413Γ， 壓力為 2. 5-2. 9MPa。
[0005] 盡管上述吸附脫硫方法能夠減小汽油產品辛烷值的損失，然而操作相對復雜，并 且脫硫深度不夠，通常難以將汽油脫硫至IOppm以下。此外，由于汽油成分相對復雜，并且 某些成分會在吸附脫硫過程中產生競爭吸附，從而造成吸附脫硫效率降低、吸附劑使用壽 命縮短等缺陷。
[0006] 加氫脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。并且，為了避免加氫脫硫過程中 汽油中的烯烴等成分被飽和而導致辛烷值損失，工業上通常先對汽油原料進行蒸餾，從而 將其切割為兩個以上餾分，其中對輕餾分以非加氫脫硫方式進行脫硫，從而避免辛烷值損 失；對重餾分通常以選擇性加氫脫硫方式進行脫硫，從而實現深度脫硫。
[0007] 例如，石油化工科學研究院于2001年開發的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝 (RSDS- I )，先在90°C的切割溫度下將FCC汽油切割成輕、重餾分，然后對輕餾分進行堿 抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS- I和保護劑RG0-2對重餾分進行選擇性加氫脫硫；而 在對上述工藝進行改進的第二代FCC汽油選擇性加氫脫硫技術（RSDS- II )將切、重餾分 的切割點降至70°C，并且在重餾分選擇性加氫脫硫部分采用第二代加氫催化劑RSDS-21、 RSDS-22。
[0008] 法國石油研究院（IFP)Axens公司開發的Prime-G+工藝，采用全餾分預加氫、輕 重汽油切割和重餾分選擇性加氫脫硫的工藝流程，其根據硫含量的目標值將切割溫度設 為93-14%~，并且在全餾分預加氫過程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二烯烴作用形 成高沸點的硫化物，因此烯烴沒有被飽和；此外，在重餾分選擇性加氫脫硫中采用HR806和 HR841兩種催化劑進行，操作更加靈活。
[0009] 中國石化撫順石油化工研究院開發的OCT-M工藝在90°C的切割溫度下將FCC汽油 切割為輕、重兩個餾分，其中對輕餾分進行脫硫醇，對重餾分采用FGH-20/FGH-11組合催化 劑進行選擇性加氫脫硫。
[0010] 海順德開發出的HDDO系列脫雙烯烴催化劑、HDOS系列深度加氫脫硫催化劑、HDMS 系列脫硫醇催化劑以及相應的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝（CDOS)，先將FCC汽油在較低 溫度、臨氫條件下進行脫二烯烴反應，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個組分，并對重餾分 進行深度加氫脫硫，加氫后的重餾分與輕餾分調和而得到低硫清潔汽油。
[0011] 上述方法對汽油原料的切割溫度普遍較高，切割所形成的輕餾分中硫含量相對較 大，僅依靠脫硫醇等非加氫脫硫方式難以使輕餾分的硫含量降至IOppm以下，在生產硫含 量小于IOppm的汽油產品時，大部分輕餾分仍需要加氫脫硫，因而全餾分汽油的辛烷值損 失量較高（例如高達3. 0-4. 0)。此外，盡管上述加氫脫硫方式能夠使汽油的硫含量大大 降低，然而存在投資和操作費用高，在脫除硫化物的同時使大量的烯烴被飽和，既增加了氫 耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。因此，期待一種在實現深度脫硫的同時減小汽油產品辛烷 值損失的汽油脫硫方法。
【發明內容】
[0012] 本發明提供一種汽油深度脫硫方法，用于解決現有技術中的脫硫方法操作復雜， 并且難以同時實現深度脫硫和減小辛烷值損失等技術缺陷。
[0013] 本發明提供一種汽油深度脫硫方法，包括如下步驟：
[0014] 將汽油原料切割為輕餾分和重餾分；
[0015] 對所述輕餾分進行液液萃取，得到含有烯烴的輕餾分萃余油和含有硫化物及芳烴 的輕餾分萃取油；
[0016] 對所述重餾分進行萃取蒸餾，得到含有烯烴的重餾分萃余油和含有硫化物及芳烴 的重餾分萃取油；
[0017] 對所述輕餾分萃取油和重餾分萃取油進行選擇性加氫脫硫，得到脫硫餾分；
[0018] 將所述輕餾分萃余油、重餾分萃余油和脫硫餾分混合，得到脫硫汽油；
[0019] 其中，所述輕餾分與重餾分的切割溫度為80_120°C。
[0020] 在本發明中，所述汽油原料可以為催化裂化汽油等。所述切割是將汽油原料按照 餾程從低到高切割為輕、重兩個餾分；可以采用本領域常規方法進行所述切割，例如蒸餾 等。進一步地，所述輕餾分與重餾分的切割溫度為90-1KTC。
[0021] 經研究發現：催化裂化汽油中硫化物的分布具有以下特點：1、碳五以下（沸點通 常< 40°C )的餾分中，主要含有硫醇硫；2、碳六（沸點通常為40-80°C )餾分中主要含有噻 吩硫；3、碳七（沸點通常為70-1KTC )餾分中主要含有甲基噻吩硫；4、碳七以上的餾分中 的硫化物以烷基嗤吩和硫釀硫為主。
[0022] 基于以上研究，本發明人采用特定的切割溫度將汽油原料切割為輕餾分和重餾 分；其中：
[0023] 1、上述輕餾分中含有大量的烯烴，并且含有部分芳烴、烷烴及環烷烴，硫化物主要 為噻吩、甲基噻吩、烷基噻吩等；針對上述輕餾分中的噻吩和甲基噻吩，本發明采用液液萃 取方式可容易地進行脫除，而對于上述輕餾分中某些與烴的抽提選擇性較低且沸點較高的 硫化物，液液萃取時溶劑再生所需溫度較高，會導致硫化物與烯烴生膠加重，因此不易實現 這些硫化物的脫除。鑒于此，本發明對液液萃取后的萃取油進行選擇性加氫脫硫，從而實現 深度脫硫；同時，由于液液萃取過程已將輕餾分中的硫化物和大部分芳烴萃取出來從而與 烷烴、烯烴和環烷烴分離，因此在后續選擇性加氫脫硫時輕餾分中的烯烴不會被飽和，從而 可以避免汽油產品的辛烷值損失，并且還能大幅度降低總的脫硫負荷。
[0024] 2、上述重餾分中烯烴含量較低而芳烴和硫化物含量較高，因此本發明先采用萃取 蒸餾將重餾分中的烯烴分離出來，隨后對分離了烯烴的重餾分進行選擇性加氫脫硫，既可 以滿足深度脫硫，同時還能夠避免汽油產品的辛烷值損失。
[0025] 基于上述研究成果而提出本發明，其在實現深度脫硫的同時還能夠顯著減小汽油 產品辛烷值損失。
[0026] 在本發明中，液液萃取的目的是通過有機溶劑將輕餾分中的烯烴、烷烴、環烷烴等 成分與硫化物、大部分芳烴及環烯等其它成分分離，從而避免烯烴等不飽和烴在后續選擇 性加氫脫硫過程中被飽和而造成汽油產品辛烷值降低。本領域技術人員可以根據該目的來 選擇適宜的有機溶劑和液液萃取工藝。
[0027] 在一實施方式中，所述液液萃取包括：
[0028] 使所述輕餾分從抽提塔中下部進入，有機溶劑從抽提塔頂部進入，并且從抽提塔 底部回流裝置注入C5烷烴；其中，控制抽提塔塔頂溫度為55-KKTC，塔底溫度為40-80°C， 塔頂絕對壓力為〇· 2-0. 7MPa，所述有機溶劑與輕餾分進料比（體積比）為L 0-5. 0, C5烷 烴與輕餾分進料比（體積比）為〇· 1-0. 5 ;
[0029] 收集抽提塔塔頂流出物，得到含有烯烴的輕餾分萃余物；收集抽提塔塔底流出物， 得到含有硫化物及芳烴的輕餾分萃取物；
[0030] 對所述輕餾分萃余物進行水洗，得到含有烯烴的輕餾分萃余油；
[0031] 對所述輕餾分萃取物中的有機溶劑和C5烷烴進行分離，得到含有硫化物及芳烴 的輕餾分萃取油。
[0032] 其中，所述有機溶劑可以選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亞砜、環丁砜、N-甲酰 嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一種或多種，進一步為三甘醇、四甘醇 和環丁砜中的一種或多種；控制所述有機溶劑的含水量（即水的重量含量）< 1.0%是有 利的，進一步可以為0. 6-0. 8%。
[0033] 在本發明中，加入所述C5烷烴是為了增加分離效率