步地,載體上負載的Co與Mo的質量比為(0. 2-0. 6) :1。
[0068] 本發明的汽油深度脫硫方法,還可以進一步對所述輕餾分萃余油和重餾分萃余油 進行吸附脫硫。具體地,可以分別對所述輕餾分萃余油和重餾分萃余油進行吸附脫硫,也可 以將所述輕餾分萃余油和重餾分萃余油合并為混合油后對所述混合油進行吸附脫硫。
[0069] 在一實施方式中,本發明的汽油深度脫硫方法可以包括:
[0070] 對所述輕餾分萃余油進行吸附脫硫,得到輕餾分吸附脫硫油和輕餾分富硫油;
[0071] 對所述重餾分萃余油進行吸附脫硫,得到重餾分吸附脫硫油和重餾分富硫油;
[0072] 將所述輕餾分吸附脫硫油、重餾分吸附脫硫油和所述脫硫餾分混合,得到脫硫汽 油。
[0073] 具體地,可以利用脫硫吸附劑進行所述吸附脫硫,本發明對所采用的脫硫吸附劑 不作嚴格限定,可以為本領域常規的脫硫吸附劑。
[0074] 在一實施方式中,所述脫硫吸附劑可以是公開號為CN104667861A的中國專利中 所公開的脫硫吸附劑。具體地,所述脫硫吸附劑由分別經堿處理的分子篩和活性炭作為復 合載體負載活性金屬成分而得到;其中,所述活性金屬選自周期表1A、VIII、IB、IIB和VIB 族中的一種或多種元素,所述活性金屬在復合載體上的負載量為2-30 %,優選為5-25 %, 進一步優選為5-20%。
[0075] 進一步地,所述復合載體中,分子篩與活性炭的質量比為(20-80) : (80-20),優選 為(20-60) : (80-40);其中,分子篩的類型可以為X型、Y型或ZSM-5型,本發明對所采用X 型和ZSM-5型分子篩以及活性炭無嚴格限制,活性炭的比表面通常可為1000m2/g左右;所 述Y型分子篩的骨架硅鋁原子比不小于3. 0 (XRD法測定)。
[0076] 此外,所述活性金屬選自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2種。其中,Ni在復 合載體上的負載量可為10-30% ;Fe在復合載體上的負載量可為5-15% ;Ag在復合載體上 的負載量可為5-10%;Co在復合載體上的負載量可為5-10%;Mo在復合載體上的負載量可 為5-10% ;Zn在復合載體上的負載量可為5-15% ;K在復合載體上的負載量可為5-15%。 該負載量為每種活性金屬各自在復合載體上的負載量。
[0077] 進一步地,所述活性金屬在復合載體上的負載量為2-30%,優選為5-25%,進一 步優選為5-20%。在復合載體上負載兩種以上活性金屬時,所述負載量為活性金屬的總負 載量。
[0078] 在一實施方式中,所述活性金屬為K和Ni ;進一步地,K在復合載體上的負載量為 5-15%,Ni在復合載體上的負載量為10-25%;更進一步地,復合載體上負載的K與Ni的質 量比為(0. 2-0. 5) :1。
[0079] 在另一實施方式中,所述活性金屬為Zn和Fe ;進一步地,Zn在復合載體上的負載 量為5-15%,Fe在復合載體上的負載量為8-15%;更進一步地,復合載體上負載的Zn與Fe 的質量比為(0.5-1) :1。
[0080] 上述脫硫吸附劑可參照公開號為CN104667861A的中國專利中所公開的方法進行 制備和再生。
[0081] 進一步地,所述吸附脫硫是利用固定床常壓進行,并且控制吸附脫硫的溫度為 20-100°C,輕餾分萃余油或重餾分萃余油的流速為0. 3-lmL/min。本發明的吸附脫硫對輕餾 分萃余油和重餾分萃余油進行,由于各萃余油中排除了芳烴,因此可以有效避免芳烴在吸 附脫硫過程中所引起的競爭吸附,脫硫效率可高達100%,并且還能夠延長吸附劑的使用壽 命。
[0082] 此外,還可以進一步對所述輕餾分富硫油和重餾分富硫油進行選擇性加氫脫硫, 例如可以將所述輕餾分富硫油和重餾分富硫油與所述輕餾分萃取油和重餾分萃取油合并 后進行選擇性加氫脫硫。
[0083] 本發明的實施,至少具有以下優勢:
[0084] 1、本發明的汽油深度脫硫方法,基于對汽油原料中硫、烯烴和芳烴等組成分布的 研究,先在特定的切割溫度下將汽油原料切割為輕餾分和重餾分,隨后對輕餾分進行液液 萃取,對重餾分進行萃取蒸餾,在部分脫硫的同時使烯烴等成分從各餾分中分離,在后續對 各餾分中其它成分進行選擇性加氫脫硫過程中不僅不會造成辛烷值的大量損失,還能大幅 度地降低總的脫硫負荷。
[0085] 2、本發明的汽油深度脫硫方法,不僅按照切割溫度將汽油原料切割為輕餾分和重 餾分,還結合輕餾分和重餾分各自的成分特點對其組分進行劃分,并對劃分后的各個組分 進行有針對性地脫硫,整個脫硫過程更加精細和尚效。
[0086] 3、本發明的汽油深度脫硫方法,通過優化萃取蒸餾工藝,從而能夠使重餾分中的 烯烴與芳烴高度分離,分離度可達90%以上;并且,烯烴與芳烴的分離還有利于避免在后 續吸附脫硫過程中所引起的競爭吸附,吸附脫硫效率可高達1〇〇%,吸附劑的使用壽命大大 延長。
[0087] 4、本發明的汽油深度脫硫方法所生產的脫硫汽油中含硫量達到IOppm以下,辛烷 值不僅幾乎未損失甚至略有提尚,此外廣品收率〉95%,脫硫汽油廣品的品質尚。
【附圖說明】
[0088] 圖1為本發明實施例1的汽油深度脫硫方法的工藝流程圖;
[0089] 圖2為本發明實施例2的汽油深度脫硫方法的工藝流程圖;
[0090] 圖3為本發明一實施例的汽油深度脫硫方法中萃取蒸餾的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0091] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合本發明的附圖和實施 例,對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例是本發明 一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有 做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。
[0092] 實施例1
[0093] 1、制備選擇性加氫脫硫催化劑
[0094] 先采用CoSO4溶液對ZSM-5型分子篩(載體)進行等體積浸漬,經洗滌、干燥和焙 燒后,再采用(NH4)6Mo7O24JH 2O的水溶液對已浸漬CoSO4溶液的ZSM-5型分子篩進行等體積 浸漬,經洗滌、干燥和焙燒后,制得選擇性加氫脫硫催化劑。
[0095] 上述制備的選擇性加氫脫硫催化劑的總比表面為168m2/g左右,總孔體積為 0. 378mL/g左右,Co在載體上的負載量約為7%,Mo在載體上的負載量約為10%,載體上負 載的Co與Mo的質量比為0. 7 :1。
[0096] 2、汽油脫硫
[0097] 以大慶常壓重油經過催化裂化生產出的催化汽油為原料(其組成見表1),對該汽 油原料進行脫硫的工藝流程如圖1和圖3所示。
[0098] 2. 1汽油原料切割
[0099] 將上述汽油原料切割為輕餾分和重餾分,其中輕、重餾分的切割溫度為100°C,即: 輕餾分為< l〇〇°C的餾分,重餾分為> 100°C的餾分。
[0100] 2. 2液液萃取
[0101] 使輕餾分從抽提塔中下部進入,環丁砜(有機溶劑)從抽提塔頂部進入,并且從抽 提塔底部回流裝置注入異戊烷(C5烷烴),控制抽提塔塔頂溫度為65°C,塔底溫度為50°C, 塔頂絕對壓力為〇. 5MPa,環丁砜與輕餾分進料比為2. 0,異戊烷與輕餾分進料比為0. 2 ;收 集抽提塔塔頂流出物,得到含有烯烴的輕餾分萃余物;收集抽提塔塔底流出物,得到含有硫 化物及芳烴的輕餾分萃取物。
[0102] 上述輕餾分萃余物隨后進入水洗塔進行水洗以去除其中的有機溶劑,水洗塔塔頂 流出物形成含有烯烴的輕餾分萃余油,水洗塔塔底流出物形成水(水洗水);在進行水洗 時,控制水的用量(基于輕餾分萃余物的量)為3%左右。
[0103] 上述輕餾分萃取物隨后進入抽提蒸餾塔頂部,控制抽提蒸餾塔絕對壓力為 0. 2MPa,抽提蒸餾塔塔底溫度為160°C,收集抽提蒸餾塔頂部流出物,回收得到C5烷烴,收 集抽提蒸餾塔塔底流出物,得到含有輕富硫組分(含有硫化物、芳烴、環稀及少量的水)、有 機溶劑和水的第一混合物。回收得到的C5烷烴經冷凝后可返回至抽提塔底部回流裝置進 行循環利用。
[0104] 使上述第一混合物進入回收塔中部,控制回收塔絕對壓力為0. 035MPa,回收塔塔 底溫度為165°C,收集回收塔塔頂流出物,得到含有輕富硫組分和水的第二混合物,收集回 收塔塔底流出物,回收得到有機溶劑。回收得到的有機溶劑經換熱后可返回抽提塔頂部循 環使用。
[0105] 將上述第二混合物冷凝后進行油水分離,得到水和含有硫化物及芳烴的輕餾分萃 取油(即輕富硫組分)。得到的水一部分可返回回收塔塔頂,另一部分可用于對輕餾分萃余 物的水洗。
[0106] 2. 3萃取蒸餾
[0107] 萃取蒸餾的工藝流程如圖3所示,具體包括:
[0108] 使上述重餾分從萃取蒸餾塔101中下部進入,有機溶劑從萃取蒸餾塔101上部進 入,重餾分與有機溶劑在萃取蒸餾塔101中經多級逆流接觸,進行脫硫脫芳烴;其中,有機 溶劑為由環丁砜和三甘醇混合而成的復合溶劑,復合溶劑中環丁砜與三甘醇的體積比為8 : 2,復合溶劑的含水量< 1. 0%,萃取蒸餾塔101理論塔板數為