有I?10個碳原子的一元醇，優選具有I?4個碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，并且更優選甲醇。
[0025]本發明的制備脂肪酸烷基酯的方法在金屬催化劑的存在下進行。金屬催化劑的實例包括含有選自如下的金屬的化合物:鈷、鐵、錳、鋅、鈦、銻、鍺、鋯、鉛、以及它們的混合物。優選的金屬催化劑包括上述金屬的醋酸鹽、氧化物、醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽等。金屬催化劑的實例包括醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、鈦酸四丁酯等。優選地，將該金屬催化劑以醇溶液的形式加入到酯化反應中。優選地，將該金屬催化劑加入到酯化反應中，使得催化劑中金屬的量相對于脂肪酸原料為30?200ppm，優選50?100ppm(以重量計)。如果金屬催化劑的量小于上述范圍，則由于慢的反應速率，這在經濟上是不合乎需要的。如果所用金屬催化劑的量超過上述范圍，反應速度不進一步增加，但是這在經濟上是不利的。同時，如果脂肪酸原料含有抑制金屬催化劑活性的雜質例如磷(P)，則根據雜質的量提高金屬催化劑的量是合乎需要的。當將金屬催化劑以醇溶液形式加入到反應器中時，可以控制醇的量以使金屬催化劑完全溶解。
[0026]在本發明中，酯化反應可以一步或者兩步進行。在一步酯化反應中，反應段10由一個反應器和一個蒸餾塔組成。在兩步酯化反應中，反應段10可由兩個反應器和一個蒸餾塔組成，其中所述一個蒸餾塔是共用的，或者每個步驟可使用一個反應器和一個蒸餾塔，如圖2中所示。此外，反應器和蒸餾塔可不是分開的，而是可以為集成的，其中該集成裝置的下部起到反應器的作用，該集成裝置的上部起到蒸餾塔的作用。在這種情況下，可以在用于蒸餾塔的上部和用于反應器的下部之間安裝密封塔板以防止水從上部落入下部。根據本發明的酯化反應可通過間歇方法或連續方法進行，并且如前所述通過一步或兩步進行。在連續方法中，如果保留(停留)時間足夠長，則一步反應可提供足夠高的轉化率，然而優選進行兩步反應。在間歇方法的情況下，如果第一反應的轉化率不足，則可通過以改變的反應條件進行第二反應而改善轉化率。
[0027]圖2顯示圖1中的反應段10的實施方式，其由兩個反應器11、12和兩個蒸餾塔13、14組成。參考圖2，將通過在第一反應器11中的反應獲得的產物4a與醇2 —起引入到第二反應器12中以在第二反應器12中進行第二反應。將作為第二反應器12中的第二反應的產物的粗制脂肪酸烷基酯4輸送到圖1中的精制段20、30。將含有在各反應器11、12處產生的水和未反應的過量的醇的混合物3a分別排到蒸餾塔13、14中。將混合物3a在蒸餾塔13、14中分離，從而使純的醇或者醇/水共沸物3b經由蒸餾塔13、14的上部排出并且其中水的濃度高的含有醇和水的混合物3通過蒸餾塔13、14的下部排出。這里，在蒸餾塔13、14的上部獲得的純的醇或者醇/水共沸物3b可以作為引入到反應段10中的醇再利用。將其中水的濃度高的醇/水混合物3輸送到圖1的醇回收段40。
[0028]在下文中，將詳細描述根據本發明的脂肪酸烷基酯的制備條件。在本發明的酯化反應中引入金屬催化劑，并且在高溫下進行該酯化反應。因此，在本發明中可以獲得高的反應速率和脂肪酸到脂肪酸烷基酯的高轉化率。本發明的酯化反應的溫度為200?350°C，優選250?320°C。本發明的酯化反應的壓力為大氣壓到10巴，優選大氣壓到5巴。根據本發明的酯化反應可通過間歇方法或連續方法進行。在間歇方法的情況下，酯化反應可在維持大氣壓到10巴的恒定壓力的同時進行。或者，初始的酯化反應在3巴?10巴的相對高的壓力下進行以提高反應速率，然后后來的酯化反應在大氣壓到3巴的相對低的壓力下進行以從反應物中除去產生的水，從而提高該反應的轉化率。優選地，將金屬催化劑溶解在醇中，并且將該溶液與脂肪酸同時加入反應器中。在連續方法的情況下，所有反應程序中的壓力可為大氣壓到10巴的恒定壓力，或者兩步反應的第一反應器維持在3巴?10巴的壓力并且兩步反應的第二反應器維持在大氣壓到3巴的壓力。如果反應溫度和反應壓力不在上述范圍內，則脂肪酸的反應速率和轉化率降低或者可發生不利的副反應。在連續方法的情況下，可將溶解在醇中的金屬催化劑與脂肪酸一起連續地加入反應器中。
[0029]由于脂肪酸的使用酸催化劑或固體酸催化劑的常規酯化反應在低于100°C的低溫下進行并且該酯化反應期間產生的水不能從反應體系中除去，因此該酯化反應不能進行得超越反應平衡。然而，本發明的酯化反應在200?350°C的高溫下進行。因此，酯化反應期間產生的水可以與過量的醇一起從反應體系中除去。因此，根據本發明的酯化反應進行得超越了反應平衡，使得脂肪酸的轉化率是優異的，接近完全反應。具體地說，為了使用脂肪酸烷基酯作為生物柴油，脂肪酸烷基酯的總酸值(mg KOH/g)應該小于預定值。然而，如果殘留有未反應的脂肪酸組分(脂肪族部分的碳原子數為14?24)，則產生的脂肪酸烷基酯的總酸值(mg KOH/g)變高，并且該脂肪酸烷基酯不能滿足生物柴油的質量標準。由于未反應的脂肪酸組分具有與脂肪酸甲酯類似的沸點，該未反應的脂肪酸組分非常難以通過蒸餾而分離。因此，應該通過完全的酯化反應來防止有未反應的脂肪酸組分。根據本發明的制備脂肪酸烷基酯的方法具有超過99.7%的脂肪酸到脂肪酸烷基酯的轉化率，這滿足生物柴油的總酸值質量標準。另一方面，利用使用酸催化劑或固體酸催化劑制備脂肪酸烷基酯的常規方法，難以將脂肪酸的轉化率提高到超過99.7%。而且，在本發明的制造脂肪酸烷基酯的方法中，不使用所述被使用的酸催化劑，并且耐受酸催化劑的昂貴生產設備是不必要的。
[0030]在連續方法中，醇的引入量相對于脂肪酸的引入量為約0.5?5倍重量，優選I?3倍重量。優選地，將金屬催化劑溶解在醇中，并且其以相對于脂肪酸的重量比為30?200ppm(基于金屬組分)的量加入反應器中。總的反應過程的保留時間為I?10小時，優選3?5小時。如果醇的引入量偏離上述范圍，則反應速率和反應收率可降低，并且這在經濟上是不合乎需要的。在間歇方法中，最初將脂肪酸、醇和溶解在該醇中的金屬催化劑引入到反應器中，其中醇的量相對于脂肪酸的量為0.1?3倍重量并且溶解在該醇中的金屬催化劑的量相對于脂肪酸的重量比為30?200ppm(基于金屬組分)。當反應器的溫度和壓力達到預定溫度和壓力時，將用于引起主反應的醇引入到反應器中。在這種情況下，在總的反應時間期間引入的醇的總量相對于脂肪酸的量為約0.5?5倍重量，優選I?3倍重量。反應時間為I?10小時，優選3?5小時。而且，在連續方法或間歇方法的反應后期(后半段)，如果醇的引入量相對于醇的初始引入量提高I?3倍，優選1.5?3倍，則可進一步改善反應轉化率。
[0031]本發明的示例性酯化反應器包括其上安裝攪拌器的連續攪拌罐反應器(CSTR型)、其中安裝擋板以提供充足的保留時間的活塞流反應器(PFR)等。在優選的反應器中，在反應器中安裝至少一個分隔壁以將該反應器的內部分隔為若干隔間(隔室，compartment)。在優選的反應器中，反應物連續地溢流過該分隔壁以連續地輸送到相鄰的隔間，這提供了充足的保留時間。
[0032]圖3和圖4顯示可用作根據本發明制備脂肪酸烷基酯的裝置的反應器的優選實施方式。如圖3中所示，本發明的酯化反應器包括用于將全部脂肪酸的80?90%轉化為脂肪酸烷基酯的第一反應器30和用于轉化在第一反應器30中未轉化為脂肪酸烷基酯的殘留脂肪酸的第二反應器40。將原料脂肪酸I和醇2引入到第一反應器30中用于第一反應。通過第一反應器30的下部取出第一反應的產物4a，并且通過第一反應器30的上部取出氣相的含有在第一反應中產生的水和在第一反應中未反應的過量的醇的混合物3a。第二反應器40包括反應器主體42和至少一個分隔壁46a、46b。分隔壁46a、46b將反應器40的內部劃分為兩個或更多個隔間44a、44b、44c，其中分隔壁46a、46b的上部是開放的，使得反應物溢流過分隔壁46a、46b。第二反應器40的劃分的隔間44a、44b、44c可以在相同的平面上形成并且相鄰的隔間44a、44b、44c可以經由分隔壁46a、46b的上部彼此液體可流動地連接。因此，醇2和第一反應的產物4a被引入到第一隔間44a中，并且在第一隔間44a中充分反應。隨著產物4a的引入量增加，產物4a越過第一分隔壁44a流到第二隔間46b中。在第二隔間44b中，產物4a再次與醇2反應并且然后越過第二分隔壁46b溢流到第三隔間44c中。在第三隔間44c中，該產物4a再次與醇2反應并且轉化為粗制脂肪酸烷基酯4。然后從第二反應器40中取出粗制脂肪酸烷基酯4。此時，將含有醇和在反應期間產生的水的混合物3a經由第二反應器40的上部排出。另外，可在第一反應器30中和在第二反應器40的隔間44a、44b、44c中安裝用于攪拌反應物的攪拌器38、48。
[0033]圖4中所示的酯化反應器包括用于將