全部脂肪酸的80?90%轉化為脂肪酸烷基酯的第一反應器30和用于轉化在第一反應器30中未轉化為脂肪酸烷基酯的殘留脂肪酸的第二反應器50。第一反應器30具有與圖3中所示相同的結構。第二反應器50包括反應器主體52和至少一個分隔壁56a、56b。分隔壁56a、56b將第二反應器50的內部劃分為兩個或更多個隔間54a、54b、54c。第二反應器50中的隔間54a、54b、54c以垂直堆(stack)的形式排列，并且分隔壁56a、56b形成隔間54a、54b的底板。S卩，第一隔間54a和位于第一隔間54a下面的第二隔間54b被第一分隔壁56a分開。導液道(liquid guide path)62和導氣道(gas guide path)64安裝在第一分隔壁56a上。導液道62和導氣道64穿透第一分隔壁56a。導液道62的一端定位在對應于位于第一隔間56a中的反應物的表面的高度處，并且導液道62的另一端定位在比位于第二隔間54b中的反應物的表面高的高度處。導氣道64的一端定位在比位于第一隔間54a中的反應物的表面高的高度處，并且導氣道64的另一端定位在比位于第二隔間54b中的反應物的表面高的高度處。導液道62和導氣道64以上述方式安裝在各個分隔壁56a、56b上。因此，豎直相鄰的隔間54a、54b、54c經由安裝在分隔壁56a、56b上的導液道62和導氣道64彼此連通。結果，醇2和第一反應的產物4a被引入到第一隔間54a中，并且在第一隔間54a中充分反應。隨著第一反應的產物4a的引入量增加，第一隔間54a的產物經由導液道62溢流到第二隔間54b中以與引入到第二隔間54b中的醇2反應，并且再經由安裝在第二分隔壁56b上的導液道62溢流到第三隔間54c中。在第三隔間54c中，第二隔間54b的產物與醇2反應并且轉化為粗制脂肪酸烷基酯4。從第二反應器50中取出粗制脂肪酸烷基酯。此時，含有過量的醇和反應期間產生的水的混合物3a經由導氣道64順序移到上部隔間54b、54a，并且最終通過第一隔間54a的上部從第二反應器50中排出。
[0034]如上所述，在本發明中，全部脂肪酸的80?90 %在第一反應器30中轉化為脂肪酸烷基酯，并且殘留的未轉化的脂肪酸在第二反應器40、50中轉化為脂肪酸烷基酯并且順序通過第二反應器40、50的相鄰隔間。因此，可延長脂肪酸的保留時間，并且可改善脂肪酸到脂肪酸烷基酯的轉化率(反應的轉化率)。
[0035]通過本發明的酯化反應獲得的粗制脂肪酸烷基酯4的大部分為脂肪酸烷基酯。然而，為了使用本發明的脂肪酸烷基酯作為工業燃料或生物柴油，應從粗制脂肪酸烷基酯4中除去低分子量脂肪酸烷基酯、高分子量脂肪酸烷基酯、殘余物等。特別是在脂肪酸甲酯的情況下，應除去脂肪族部分的碳原子數小于14或者大于24的脂肪酸烷基酯和其它低分子量雜質，以滿足生物柴油的質量標準。因此，在本發明中，通過兩步蒸餾法對粗制脂肪酸烷基酯4進行精制。參考圖1，在本發明的第一精制段20中，經由使蒸餾塔的下部的溫度在0.1?150托、優選0.1?40托的真空條件下維持在150?250°C、優選180?220°C，通過蒸餾塔的上部除去引入量(進料)的I?10重量％、優選2?5重量％。當通過蒸餾塔的上部除去的量小于進料的I重量％時，不能充分地除去具有低沸點的雜質。當通過蒸餾塔的上部除去的量超過進料的10重量％時，收率可降低。在這種情況下，通過蒸餾塔的上部除去的低沸點雜質的大部分為低分子量脂肪酸烷基酯。因此，除去的雜質可直接用作鍋爐等的燃料而不進行額外的處理。在本發明的第二精制段30中，通過使蒸餾塔的下部的溫度在0.1?150托、優選0.1?40托的真空條件下維持在200?300°C、優選220?280°C，使占引入進料的I?25重量％的雜質留在蒸餾塔的下部中以便除去，并且通過蒸餾塔的上部取出高純度的精制脂肪酸烷基酯。除去的雜質(殘余物)的量可以根據脂肪酸原料的組成而改變。然而，當殘留在蒸餾塔下部的量小于進料的I重量％時，脂肪酸烷基酯的純度可惡化。當殘留在蒸餾塔下部的量大于進料的25重量％時，蒸餾收率可降低。這里，殘留雜質中的大部分為脂肪族部分的碳原子數超過24的脂肪酸烷基酯。因此，殘留雜質可用作用于鍋爐等的燃料。此外，反應中使用的金屬催化劑與所述殘余物一起取出并且不使脂肪酸烷基酯的質量惡化。然后，與所述殘余物一起取出的金屬催化劑可被丟棄或者可通過燃燒后再循環而再利用。通過上述方法精制的脂肪酸烷基酯、特別是脂肪酸甲酯滿足韓國和包括美國和歐洲的主要外國對生物柴油的所有質量標準。因此，本發明的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油。
[0036]另一方面，將在本發明的酯化反應期間產生的水與在酯化反應中未反應的過量的醇一起從反應段10中取出，并且將該混合物在醇回收段40分離。在分離之后，將水輸送到廢水處理工廠，并且將醇再循環到反應段10以再利用。醇回收段40包括蒸餾塔和為此的附屬設備。根據醇的沸點控制醇回收段40的蒸餾塔的下部的溫度以蒸餾醇。經蒸餾的和再利用的醇可含有O?10重量％、特別是0.001?10重量％的水。如果醇中所含水的量超過10重量％，則可降低反應段10中的酯化速率。而且，在使用甲醇的情況下，僅通過使用單個蒸餾塔就可以精制具有足夠高純度的甲醇并且可將其再循環到反應段10。在使用具有至少2個碳原子的醇例如乙醇的情況下，從醇回收段40的蒸餾塔中取出醇/水共沸物并且使該醇/水共沸物經歷脫水過程以除去水。然后，將除去了水的醇再循環到反應段10。
[0037]在下文中，提供優選的實施例以更好地理解本發明。然而，本發明不限于如下實施例。
[0038]實施例1脂肪酸甲酯的制備(連續方法)
[0039]使用圖3中所示的反應器通過兩步反應進行酯化反應。首先，將第一反應器控制為300°C的溫度和3巴的壓力。將通過對天然(crude)棕櫚油進行蒸餾獲得的Ikg脂肪酸餾出物和Ikg含有0.2g醋酸鈷的甲醇連續地引入到反應器中并且在第一反應器中的反應的保留時間為I小時。將第一反應器的反應物連續地引入到第二反應器中。然后，使第二反應器的溫度維持為與第一反應器的溫度相同，使壓力降低到大氣壓，并且在第二反應器中的反應的保留時間為I小時。對于第二反應器中的反應，將2kg甲醇(第一進料量的兩倍)等分為三份，并且將各等分的部分連續地引入到各隔間44a、44b、44c中。上述方法的向脂肪酸甲酯的轉化率為99.7% (總酸值:小于0.4)。反應的總終止時間(總停留時間)降低至沒有催化劑的情況下的反應時間的50%。
[0040]實施例2脂肪酸甲酯的制備(間歇方法)
[0041]使用間歇反應器通過一步反應進行酯化反應。首先，將Ikg脂肪酸餾出物和0.5kg含有0.Sg鈦酸四丁酯的甲醇引入到該反應器中。將該反應器控制為300°C的溫度和3巴的壓力，并且進一步向反應器中加入Ikg甲醇，使反應進行1.5小時。上述方法的向脂肪酸甲酯的轉化率為99.8%。完成反應的總時間為1.5小時，這相對于沒有催化劑的反應時間降低了 50%。
[0042]工業適用性
[0043]根據本發明的制備脂肪酸烷基酯的方法可應用于工業規模以及小規模的制造裝置。特別地，根據本發明制備的脂肪酸甲酯可以直接用作生物柴油而不進行額外的處理。
【主權項】
1.制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在金屬催化劑的存在下進行脂肪酸原料與醇的酯化反應的步驟， 其中所述酯化反應在200?350°C的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進行，和使用所述金屬催化劑使得該催化劑中金屬的量相對于所述脂肪酸為30?200ppm(以重量計)，并且其中所述金屬催化劑選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、鈦酸四丁酯、以及它們的混合物。2.權利要求1的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中將所述金屬催化劑以醇溶液的形式加入所述酯化反應。
【專利摘要】本發明公開使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法，其中脂肪酸、具體地說脂肪酸餾出物與醇在金屬催化劑、而不是常規的酸或固體酸催化劑的存在下反應。所述方法不需要甘油純化過程并且具有優異的脂肪酸轉化率。用于制備脂肪酸烷基酯的方法包括在金屬催化劑的存在下進行脂肪酸原料與醇的酯化反應的步驟。優選地，所述酯化反應在200～350℃的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進行，并且所述金屬催化劑為含有選自如下的金屬的化合物：鈷、鐵、錳、鋅、鈦、以及它們的混合物。
【IPC分類】C11C3/04, C07C67/08, C07C69/24, C07C69/52, C10L1/02
【公開號】CN105176696
【申請號】
【發明人】趙顯埈, 金柄熙, 金秀炫, 慎鏞埈, 全新鎬
【申請人】Sk化學株式會社
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2008年4月1日