用于苯氧化制備苯酚的催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于苯氧化制備苯酪的催化劑及其制備方法與應用，屬于有機材 料用催化劑合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 苯酪作為一種重要的化工原料，在化工生產上有著廣泛的用途。近幾年，我國國內 市場對苯酪的需求量逐步上升，并且上升幅度較大。目前，工業上苯酪主要生成工藝仍然為 傳統的異丙苯法。異丙苯法生產工藝概括起來主要經過W下Η個步驟；（1)丙帰和苯經過 焼姪化反應得到異丙苯；（2)異丙苯經過氧化反應生成過氧異丙苯；(3)過氧化異丙苯在硫 酸的作用下分解生成目標產物苯酪W及等量的丙麗。異丙苯法存在一些顯著的不足；（1) 原子經濟性較差，原子利用率不高，僅為61. 8%; (2)生產過程要產生等摩爾量的丙麗，而丙 麗的市場需求量較之苯酪不高；（3)產物分離過程能耗巨大；(4)中間產物過氧化異丙苯是 一種極不穩定的物質，容易分解并發出大量的熱量引起爆炸，存在很大的安全隱患；（5)反 應步驟較多，苯酪收率較低，單程收率一般不超過5 %。
[0003] 鑒于異丙苯法存在的上述諸多不足之處，近年來采用雙氧水為氧化劑，一步氧化 苯制苯酪受到人們越來越多的關注。相對于異丙苯法，該方法具有自身獨特的優勢，是一種 較為理想的替代生產工藝。首先，作為一種石油化工大宗產品，苯來源廣泛，廉價、易得；其 次，一步反應，反應副產物較少，原子利用率較高，符合原子經濟性；最后，雙氧水為氧化劑， 副產物為水，對環境污染小。實現該生產工藝，關鍵問題是具有高活性、高選擇性催化劑的 設計、開發。目前，不同類型催化劑已被用于催化雙氧水氧化苯制苯酪反應。
[0004] VOy物種被負載到不同載體，制備的催化劑被用于雙氧水氧化苯制苯酪。Zhu等人 狂hu Y, Dong Y,化an F,et al.J. Mol.化tal.A:Qiem., 2010, 315:205-212.)義用浸潰法，W 介孔分子篩SBA-16負載VOy，所制備催化劑用于雙氧水氧化苯制苯酪，取得了 13. 8 %的苯 酪收率。Gao 等人（Gao X, Xu J. Appl.Clay. Sci. ,2006, 33:1-6.)則 W天然粘±為載體，浸 潰法負載VOy，所制備的催化劑用于雙氧水氧化苯制苯酪，苯酪的收率為13. 2%。
[0005] 基于"芬頓"反應機制的化基催化劑也被合成出來，在雙氧水氧化苯制苯酪反 應中顯示了良好的催化性能。Ar油等人（Ar油P, Badiei A, Ziarani G M, et al.Qiin. J.化tal.，2011，32:258-263.)將化3〇4負載到有序介孔碳材料上，考察了催化劑對雙氧水 氧化苯制苯酪的催化性能，苯酪的收率達16. 6%。化oi等人（化oi J S，Kim T H，化ee Y W，et al. Appl. Catal. A:Gen.，2005, 290:1-8.)則采用酸處理改性的活性炭為載體，浸潰法 負載化，將催化劑用于雙氧水氧化苯制苯酪，苯酪的收率可達20%。
[0006] 此外，基于化、Co、Ti等其它過渡金屬催化劑也被用于雙氧水氧化苯制苯酪。 CN101733098A公開了一種苯居基化制苯酪催化劑及其制備方法和應用，其是^粘±為 載體，通過向稀釋的粘±懸浮液中滴加化+A1膠聯劑和化氧化物，制備了負載型化基 催化劑，用于催化雙氧水氧化苯制苯酪，取得了 55%的苯酪收率。CN102228833A公開 了一種含鉆多孔材料及在苯直接居基化制備苯酪中的應用，其是采用長鏈有機胺為模 板劑，水熱法制備了一種含Co的多孔無機材料，考察了催化劑對雙氧水氧化苯制苯酪 反應催化性能，苯酪的收率為28%。化idig等人（Neidig Μ LHirsekorn K F.Catal. Commun.，2011，12:480-484.) W含Ti的TS-1分子篩為催化劑，催化雙氧水氧化苯制苯酪， 但苯酪收率較低，僅為5%。
[0007] 雜多酸是由雜原子和多原子按一定結構通過氧原子連接組成的一類結構穩定的 含氧多酸，由于具有優良的氧化-還原性能，被廣泛地用于催化氧化反應。近年來，基于雜 多酸特別是磯鋼饑雜多酸（PMoV)催化劑材料的合成W及在雙氧水氧化苯制苯酪中的應用 受到人們越來越多的關注。
[000引 Chen 等人(Chen J, L i J , Zhang Υ, e t al.Res.Chem. Intermed.，2010, 36:959-968.)作者合成了一系列的不同過渡金屬取代的雜多酸季倭鹽， 分別用于雙氧水氧化苯制苯酪的反應。其中，[(CH3)4閑4PM011VO4。顯示了最佳催化性能，取 得了 12%的苯酪收率。
[0009] Zhang 等人(Zhang J, Tang Υ, L i G, e t al.Appl.Catal. A:Gen.，2005, 278:251-261.)分別 W H4PM〇uV〇w、H5PM〇wV2〇4〇、HePM〇9V3〇4。催化雙氧水氧化苯 制苯酪反應。Η者當中，H4PM011VO4。顯示了最佳的催化效果，苯酪收率可達26%。
[0010] CN102294272A公開了一種用于苯居基化制苯酪的催化劑及制備方法，其是W-種 有機-無機雙修飾的磯鋼饑雜多酸Cs2.g(MIMP巧。Hi.g "PM〇iiV〇4。催化雙氧水氧化苯制苯酪， 取得了 17%的苯酪收率。
[0011] CN1788843A公開了一種用于芳姪選擇氧化固體催化劑，其是采用溶膠-凝膠法將 PMoV雜多酸固載到二氧化娃上，用于催化雙氧水氧化苯制苯酪，苯酪收率為20%。
[0012] Kharat 等人煙larat A N, Moosavikia S, Ja虹omi B T, et al. J. Mol.化tal. A:化em.，2011，348:14-19.) W胺基改性的SBA-15介孔分子篩負載磯鋼饑雜多酸 H5PM0WV2O4。，將催化劑用于雙氧水氧化苯制苯酪的反應，取得了 19 %的苯酪收率。
[0013] 浙江師范大學的徐文俊（浙江師范大學，2011年碩±學位論文）分別制備了化巧 基和Η己胺基的磯鋼饑雜多酸季倭鹽，將其用于雙氧水氧化苯制苯酪反應。但該反應體系 仍然需要加入有機溶劑，且苯的轉化率仍然不夠理想。他們又合成了一系列的酸性離子液 體，將其作為反應溶劑，W所制備的Η己胺雜多酸季倭鹽作為催化劑催化雙氧水氧化苯制 苯酪。然而，由于催化劑與離子液體不相溶，該反應體系中苯的轉化率和苯酪收率均較差。
[0014] 雖然，目前基于雙氧水為氧化劑苯氧化制苯酪的研究取得了一定的進展，但目前 的已報道的反應體系仍存在一些較大的缺陷。均相反應體系下存在催化劑難W回收再使用 的問題；多相反應體系下，由于反應過程中，反應物和固體催化劑之間傳質困難，不利于反 應底物和催化劑活性中必的接觸，從而難W獲得高的苯酪收率。并且為了使雙氧水和苯充 分混溶，往往需要使用水溶性的有機溶劑（己臘、冰己酸、丙麗等），送不但增加了產物分離 難度，而且會造成極大的環境污染問題。
[0015] 因此，設計、開發一種可在無有機溶劑條件下，高效催化雙氧水氧化苯制備苯酪的 方法，且可W循環使用的催化劑便成為目前亟待解決的問題。
【發明內容】
[0016] 為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種用于苯氧化制備苯酪 的催化劑，該催化劑為PMoV雜多陰離子離子液體催化劑，該催化劑可在無有機溶劑條件 下，高效催化雙氧水氧化苯制備苯酪，苯酪收率較高，并且催化劑多次循環使用后催化性能 沒有明顯下降。
[0017] 本發明的目的還在于提供上述催化劑的制備方法及其應用。
[0018] 為達到上述目的，本發明提供了一種用于苯氧化制備苯酪的催化劑，該催化劑為 基于HzPMoiiVa·/的PMoV雜多陰離子和帶有聚己二醇單甲離（mP