催化劑化02化0 = 1:0. 02:1:50的摩爾比將所需物料置于反應器圓底燒瓶 中，磁力攬拌、回流條件下，升溫至6(TC，持續反應3小時；反應結束后，用己酸己醋萃取產 物用于色譜分析，反應結果見表1。
[0092] 對比例2
[0093] 本對比例提供了一種二氧化娃負載雜多酸H4PM011VO4。催化劑，其是通過W下步驟 制備的：
[0094] W二氧化娃為載體，采用等體積浸潰法，在室溫下，將二氧化娃載體浸潰于 H4PM011VO4。水溶液2地，過濾、烘干得催化劑，記為PMoV/Si〇2。
[0095] 利用上述PMoV/Si〇2催化雙氧水氧化苯制苯酪，該反應包括W下步驟：
[0096] 將催化劑PMoV/Si〇2、苯、&〇2和&0混合于圓底燒瓶中，苯：固體催化劑所含 H4PM011VO40 出2〇2 出2〇 = 1:0. 02:1:50 (摩爾比）；
[0097] 磁力攬拌、回流條件下，升溫至60。持續反應3小時，反應結果見表1。
[009引表1實施例和對比例的苯酪收率
[0099]
[0100] 由表1的內容可W看出，采用本發明制備的催化劑所獲得苯酪收率均能夠達到 45% W上，最高可W達到60% W上。而對比例2的反應中，由于催化劑、苯和雙氧水Η者互 不相溶，反應無法有效地進行，苯酪收率只有5. 8 %。
[0101] 實施例13
[0102] 本實施例提供了一種W實施例2制備的mPEG750-PMoV為催化劑催化雙氧水氧化 苯制苯酪的方法，其包括W下步驟：
[010引按苯；催化劑出202出20 = 1:0. 02:1:50的摩爾比將所需物料置于反應器圓底燒瓶 中，磁力攬拌、回流條件下，升溫至6(TC，持續反應3小時；
[0104] 反應結束冷卻至室溫后，催化劑可W從體系中完全析出，分離催化劑直接用于下 次的反應W進行循環使用，循環使用的次數及結果如表2所示。
[0105] 表2催化劑循環使用結果
[0106]
[0107] 由表2的數據可w看出，催化劑在循環使用5次后胃，苯酪的收率沒有明顯下降，表 現了良好的重復使用性能。
【主權項】
1. 一種用于苯氧化制備苯酚的催化劑，該催化劑為基于H2PM〇11V 4。2的PMoV雜多陰離 子和帶有聚乙二醇單甲醚烷基鏈的甲基咪唑基陽離子的離子液體催化劑，其中，聚乙二醇 單甲醚烷基鏈的分子量為350-1100。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑的結構式為：其中，η為7-25 ;優選地，η為7-16。3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述聚乙二醇單甲醚烷基鏈的分子量為 350、750 或者 1100。4. 權利要求1-3任一項所述的用于苯氧化制備苯酚的催化劑的制備方法，其包括以下 步驟： (1) 聚乙二醇單甲醚的氯化： 在室溫和氬氣保護條件下，將真空干燥處理過的聚乙二醇單甲醚加入到無水甲苯中， 然后加入吡啶，攪拌至聚乙二醇單甲醚充分溶解，向溶液中緩慢滴加氯化亞砜溶液，滴加完 畢后，升溫至110-120°C，反應8-12小時； 反應結束后，冷卻至室溫，過濾白色鹽沉淀，得到濾液，將濾液中的溶劑甲苯通過真空 旋蒸除去，得到淡黃色的固體，即為氯化聚乙二醇單甲醚，記為mPEG-Cl，其中，聚乙二醇單 甲醚、無水甲苯、吡陡、氯化亞砜的加入量比例為l_5mmol的聚乙二醇單甲醚：10-30mL無水 甲苯：l_5mmol批陡 ：5_15mmol氯化亞砜； (2) 甲基咪唑季銨鹽化反應： 將步驟⑴制備的mPEG-Cl與甲基咪唑混合，mPEG-Cl與甲基咪唑的摩爾比為 l-5mmol:2-6mmol，置于高壓反應釜中，反應釜密封，充氬氣使得反應釜中的壓力達到 I. 5-3MPa，升溫至 90-100°C，反應 1-3 天； 反應結束后，冷卻至室溫，將產物溶于水，用無水乙醚洗滌數次以去除未反應的甲基咪 唑，得固體產物，記為mPEG-頂； (3) 雜多陰尚子交換： 將步驟（2)制備的mPEG-頂加熱至80-90°C，攪拌狀態下，緩慢滴加 H4PMo11VO4。雜多酸 水溶液，mPEG-頂與H4PMo11VO4。的摩爾比為0. 5-lmmol:0. 25-0. 50mmol，滴加完后，繼續保持 80-90°C，持續攪拌反應24-48小時，反應結束后，冷卻至室溫，將所得產物于60-70°C真空 干燥8-12小時，得到深褐色粘稠液體，即所述用于苯氧化制備苯酚的催化劑。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述氯化亞砜溶液是氯化亞砜溶解于甲苯 中形成的溶液，以氯化亞砜溶液的體積計，氯化亞砜的含量為〇. 5-3mmol/mL。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述H4PMo11VO4。雜多酸水溶液，是H 4PMo11VO4id 雜多酸溶解在水中形成的溶液，以H4PMo11VO4。雜多酸水溶液的體積計，H 4PMo11VO4。的含量為 0.025-0. 10mmol/mL。7. 根據權利要求4或6所述的制備方法，其中，所述H4PMo11VO4。雜多酸通過以下步驟制 備： 將20-40 mmol的Na2HPO4 · 12H20和等摩爾量的NaVO3 · 2H20溶于80-160mL的去離子 水中，攪拌下加入2_4mL濃硫酸酸化，溶液變為紅色，加入80_160mL的含220mmol-440mmol 的Na2MoO4 · 2H20水溶液，緩慢加入34-68mL濃硫酸，繼續攪拌反應1-2小時； 反應結束后，冷卻至室溫，用乙醚萃取；收集醚層，然后在40°C下慢慢揮發乙醚，乙醚 揮發完后得到橘紅色的H4PM〇11V04。。8. 權利要求1-3任一項所述的用于苯氧化制備苯酚的催化劑在催化雙氧水氧化苯制 苯酚反應中的應用。9. 根據權利要求8所述的應用，其中，所述催化雙氧水氧化苯制苯酚反應包括以下步 驟： 將苯、用于苯氧化制備苯酚的催化劑、氏02和氏0置于反應容器中混合，其中，苯：用于 苯氧化制備苯酚的催化劑=H2O2 :H20的摩爾比為1:0. 01-0. 05:1-2:30-50 ; 混合后體系分為三層，上層為有機苯，中層為雙氧水溶液，用于苯氧化制備苯酚的催化 劑處于底層，攪拌，升溫至反應溫度50-70°C，此時反應體系變為均一的乳液體系，保持反應 溫度持續反應1-5小時； 反應結束后，冷卻至室溫后，用于苯氧化制備苯酚的催化劑從反應體系中完全析出，苯 酚位于上層溶液，萃取、分離后得到苯酚。10. 根據權利要求9所述的應用，其中，苯酚位于上層溶液，用乙酸乙酯萃取反應后上 層溶液中的產物，萃取液經無水硫酸鎂干燥處理，然后分離得到苯酚。
【專利摘要】本發明提供了一種用于苯氧化制備苯酚的催化劑及其制備方法與應用。上述用于苯氧化制備苯酚的催化劑為基于H2PMo11V402-的PMoV雜多陰離子和帶有聚乙二醇單甲醚烷基鏈的甲基咪唑基陽離子的離子液體催化劑，其中，聚乙二醇單甲醚烷基鏈的分子量為350-1100。本發明還提供了上述催化劑的制備方法。本發明還提供了上述用于苯氧化制備苯酚的催化劑在催化雙氧水氧化苯制苯酚反應中的應用。該催化劑在無有機溶劑條件下催化雙氧水從而氧化苯制備苯酚，一開始催化劑、苯、雙氧水互不相容；升溫至反應溫度后，體系變為均一的乳液體系；反應結束后，催化劑可從反應體系中完全析出，方便催化劑的回收和循環再使用。
【IPC分類】C07C37/60, C07C39/04, B01J31/18
【公開號】CN105521825
【申請號】CN201410521364
【發明人】袁程遠, 高雄厚, 李雪禮, 譚爭國, 段宏昌, 潘志爽, 黃校亮, 蔡進軍, 鄭云鋒, 丁偉, 劉超偉, 張海濤
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月30日