于表1中。
[0058] 實施例7
[0059] 分別稱取環辛烷150g，十二醇聚氧乙烯硫酸鈉(AES)50g，正十二醇25g，充分攪拌 均勻形成油相溶液;稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為4. Omol/L的溶液，加入檸 檬酸，使檸檬酸與鉬原子的摩爾比為4,攪拌至均勻，另取硝酸鎢、氯化鈷、氯化鑭溶于上述 溶液，形成混合溶液A，將混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，邊滴加邊攪拌， 配成微乳液體系。另取碳酸鉀配制成30wt %溶液，滴加至上述的微乳液體系至pH值為10.0 為止，反應完畢后將此混合溶液在50°C老化10h，5000r/min離心分離IOmin后，移去上層清 夜，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性 為止。稱取一定量硝酸鉀溶于去離子水(與沉淀物等體積的去離子水），加入上述所得的沉 淀物并攪拌形成糊狀物，經干燥后于氮氣~氦氣混合氣中500°C焙燒6小時，冷卻至室溫后 用體積含量〇. 5 %空氣/氬氣鈍化6小時，即制得碳化鉬催化劑，各金屬組分的質量百分含量 為 Mo:40%，W:10%，Co:20%，La:1.46%，K :0.2%，C:2.5%，其余為氧原子含量。將制得的 碳化鉬催化劑在體積含量10%氫氣/氬氣中于40(TC預處理12小時后進行性能評價，催化劑 評價條件:反應溫度為450°C，壓力為3. OMPa，體積空速為5000h-1，H2/C0 = 3.0(摩爾比），H2S 體積含量為l〇〇〇ppm，催化反應性能評價列于表1中。
[0060] 實施例8
[0061] 分別稱取環庚烷150g，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)75g，正癸醇75g，充分 攪拌均勻形成油相溶液;稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為1.0m〇l/L的溶液，攪 拌至均勻后，加入檸檬酸，使檸檬酸與鉬原子的摩爾比為15,攪拌至均勻，另取釩酸銨、氯化 錳、硝酸鈰、硝酸鎂溶于上述溶液，形成混合溶液A，將混合溶液A按I OmL/min的速率滴加至 上述油相溶液，邊滴加邊攪拌，配成微乳液體系。另取碳酸鉀配制成30wt %溶液，滴加至上 述的微乳液體系至pH值為9.0為止，反應完畢后將此混合溶液在45°C老化4h，3000r/min離 心分離IOmin后，移去上層清夜，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑 后，再用蒸餾水洗滌至中性為止。干燥后于氦氣-氬氣混合氣中500°C焙燒12小時，冷卻至室 溫后用體積含量1 %氧氣/氬氣氣鈍化12小時，
[0062]即制得碳化鉬催化劑，各金屬組分的質量百分含量為Mo: 35%，V: 5%，Mn: 5%，Ce: 10%，Mg: 10.61%，C:2.1%，其余為氧原子含量。將制得的碳化鉬催化劑在體積含量5%氫 氣/氬氣中于300°C預處理12小時后進行性能評價，催化劑評價條件:反應溫度為400°C，壓 力為8.010^，體積空速為300011- 1，2/0) = 3.5(摩爾比），!123體積含量為500??111，催化反應性 能評價列于表1中。
【主權項】
1. 一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于寬溫型碳化鉬催化劑包括以金屬Mo為主 要活性組分，在主要活性組分基礎上添加第二活性組分金屬施和助劑金屬M 2，催化劑的組成 為M-M1/M2,催化劑各組分質量百分含量分別為:Mo為5~55%，Μι為2~50%，M2為0.2~20%， C為0.3~3.3%，其余為氧原子含量。2. 如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的催化劑中金 屬Mo是以碳化鉬形態存在于催化劑表面及體相中。3. 如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的MiSVjXr、 Mn、Fe、Ni、Co、La、Ce 中的一種或幾種。4. 如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的M2*Li、Na、K、 Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一種或幾種。5. 如權利要求1所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的所述催化劑 比表面為2~260m2/g，孔容0 · 01~0 · 5mL/g。6. 如權利要求1-5任一項所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟： (1) 將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質量比2~4:1:1~0.5的比例混合，攪拌均 勻形成油相溶液； (2) 取可溶性鉬鹽溶于去離子水形成濃度為0.01~5mol/L的溶液，加入檸檬酸，使檸檬 酸與鉬原子的摩爾比為3~20:1，攪拌至均勻，加入第二活性組分可溶性鹽，攪拌均勻，形成 混合溶液A; (3) 將混合溶液A按2~20mL/min的速率滴加至步驟（1)油相溶液中，邊滴加邊攪拌，配 成微乳液體系； (4) 配制0.1~1. Omol/L的堿性溶液，然后滴加至上述微乳液體系至pH值為8~11為止； (5) 將步驟(4)所得物在25~80°C下老化1~24小時，1000~5000r/min離心機分離5~ 30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性為 止； (6) 將可溶性助劑鹽溶于與步驟(5)沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟(5)所得的沉 淀物中，并攪拌成糊狀物，經干燥后置于惰性氣氛中500~800°C焙燒1~12小時，冷卻至室 溫后進行鈍化處理〇. 5~24小時，即得寬溫型耐硫甲烷化催化劑。7. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨，聚乙二醇辛基苯基醚，琥 珀酸二辛酯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二醇聚氧乙烯硫酸鈉中的一 種。8. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一種。9. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 油相為己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷或環辛烷中的一種。10. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述可 溶性鉬鹽為鉬酸銨和氯化鉬。11. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述第 二活性組分可溶性鹽為:釩酸銨、偏釩酸銨、硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉、硝酸鉻、鉻酸 銨、氯化錳、50 wt%硝酸錳溶液、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鑭、 氯化鑭、硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或氯化鈰。12. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述可 溶性助劑鹽是Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，或Mg、Ca、Sr或Ba的硝酸 鹽。13. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種。14. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 惰性氣氛是氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合。15. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 鈍化處理所采用的鈍化氣體為惰性氣體稀釋的氧氣或空氣。16. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 鈍化處理中惰性氣體是氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種混合。17. 如權利要求6所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的 鈍化處理中氧氣體積含量為0.1%~10%，空氣體積含量為0.5%~50%。18. 如權利要求1-5任一項所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的應用，其特征在于包 括如下步驟： (1) 催化劑進行預處理，給預處理反應器中通入還原氣，預處理溫度為300~500°C，壓 力為0·01~3·OMPa，體積空速500~50000 h-1，預處理時間為1~24小時； (2) 反應條件為:反應原料中H2S體積含量在0~20000 ppm，反應原料氣H2/C0摩爾比為 0 · 5~6 · 0 :1，壓力為2 · 0~8 · 0 MPa，反應溫度為200~700 °C，反應氣體積空速為2000~ 12000 h-1。19. 如權利要求18所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的應用，其特征在于所述預處 理所采用的還原氣是純氫氣，或是惰性氣體稀釋的氫氣。20. 如權利要求19所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的應用，其特征在于所述預處 理所采用惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合。21. 如權利要求19所述的一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑的應用，其特征在于所述惰性 氣體稀釋的氫氣中氫氣體積含量為〇. 1%~100%。
【專利摘要】一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑包括以金屬Mo為主要活性組分，在主要活性組分基礎上添加第二活性組分金屬M1和助劑金屬M2，催化劑的組成為M-M1/M2，催化劑各組分質量百分含量分別為：Mo為5～55%，？M1為2～50%，？M2為0.2～20%，C為0.3～3.3%，其余為氧原子含量。本發明具有制備簡單、耐硫能力強、低溫甲烷化活性高、穩定性好、溫度操作范圍寬的優點。
【IPC分類】C10L3/08, B01J27/22
【公開號】CN105597802
【申請號】CN201610119502
【發明人】李德寶, 林明桂, 賈麗濤, 侯博, 魯懷乾, 張慶庚, 崔曉曦, 蓸會博
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月2日