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一種寬溫型耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用_2

文檔序號:9833593閱讀:來源:國知局
的分析及計算如下:
[0043]產物采用島津GC-14A氣相色譜儀分析。熱導檢測器(T⑶)檢測氣體中的C0、C02、H2、 CH4的體積含量,其色譜柱分別使用2m的碳分子篩和TDX-Ol填充柱。氣體中的碳氫化合物由 氫火焰離子檢測器(FID)檢測,其色譜柱均為2m的Porapak Q填充柱。
[0044] 氣相產物通過甲烷氣為中間物進行關聯歸一計算。
[0045] 為詳細表述此催化劑的特征,現結合實施例具體說明如下:
[0046] 實施例1
[0047]分別稱取環己烷100g,十六烷基三甲基溴化銨50g,正丁醇25g,充分攪拌均勻形成 油相溶液。稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為O.Olmol/L的溶液,加入檸檬酸,使 檸檬酸與鉬原子的摩爾比為3,攪拌至均勻,另取偏釩酸銨、硝酸錳(50wt%溶液)溶于上述 溶液,形成混合溶液A,將混合溶液A按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液,邊滴加邊攪拌, 配成微乳液體系。另取碳酸鈉配制成30wt %溶液,滴加至上述的微乳液體系至pH值為8.0為 止,反應完畢后將此混合溶液在25 °C老化24小時,5000r/min離心分離IOmin后,移去上層清 夜,用無水乙醇洗滌至沉淀物表面油相和表面活性劑后,再用去離子水洗滌至中性為止。稱 取一定量碳酸鉀溶于去離子水(與沉淀物等體積的去離子水),加入上述所得的沉淀物并攪 拌形成糊狀物,經干燥后于氮氣氣氛中500°C焙燒12h,冷卻至室溫后用體積含量0.1 %氧 氣/氮氣鈍化24小時,制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為Mo: 55 %,V: 1 %, Mn : 1 %,Na: 10.48%,C: 3.3 %,其余為氧原子含量。將制得的碳化鉬催化劑在體積含量 0.1 %氫氣/氮氣氣氛中于300°C預處理24小時后進行性能評價,催化劑評價條件:反應溫度 為500 °C,壓力為6 .OMPa,體積空速為40001^,^/(:0 = 6.0(摩爾比),H2S體積含量為 5000ppm,催化反應性能評價列于表1中。
[0048] 實施例2
[0049] 分別稱取己烷100g,聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)25g,正戊醇25g,充分攪 拌均勻形成油相溶液;稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為〇.lmol/L的溶液,加入 一定量的檸檬酸,使檸檬酸與鉬原子的摩爾比為5,攪拌至均勻,另取鎢酸銨、鉻酸銨、硝酸 鐵溶于上述溶液,形成混合溶液A,將混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液,邊 滴加邊攪拌,配成微乳液體系。另取碳酸鈉配制成30 %溶液,滴加至上述的微乳液體系至pH 值為9.0為止,反應完畢后將此混合溶液在50 °C老化3h,1000r/min離心分離30min后,移去 上層清夜,用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后,再用去離子水洗 滌至中性為止。稱取一定量碳酸鉀溶于去離子水(與沉淀物等體積的去離子水),加入上述 所得的沉淀物并攪拌形成糊狀物,經干燥后于氦氣氣氛中500°C焙燒6小時,冷卻至室溫后 用體積含量1%氧氣/氦氣鈍化12小時,制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為 Mo:40%,W:10%,Cr:2%,Fe:l%,K :10.05%,C:2.5%,其余為氧原子含量。將制得的碳化 鉬催化劑在體積含量1%氫氣/氬氣氣氛中于400°C預處理12小時后進行性能評價,催化劑 評價條件:反應溫度為400°C,壓力為8. OMPa,體積空速為1000 Oh'H2/⑶= 0.5(摩爾比), H2S體積含量為20000ppm,催化反應性能評價列于表1中。
[0050] 實施例3
[00511 分別稱取庚烷100g,雙十八烷基二甲基氯化銨(D0DMAC)33.3g,正己醇33.3g,充分 攪拌均勻形成油相溶液;稱取一定量氯化鉬溶于去離子水形成濃度為0. 5mol/L的溶液,加 入一定量的檸檬酸,使檸檬酸與鉬原子的摩爾比為10,攪拌至均勻,另取硝酸鈷、硝酸鈰、硝 酸鎂溶于與上述溶液,形成混合溶液A,將混合溶液A按lOmL/min的速率滴加至上述油相溶 液,邊滴加邊攪拌,配成微乳液體系。另取硝酸鉀配制成30wt %溶液,滴加至上述的微乳液 體系至pH值為10.0為止,反應完畢后將此混合溶液在80 °C老化Ih,3000r/min離心分離 IOmin后,移去上層清夜,用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后,再 用蒸餾水洗滌至中性為止。沉淀物經干燥后于氬氣氣氛中600°C焙燒3h,冷卻至室溫后用體 積含量2%氧氣/氦氣鈍化6小時,即制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為Mo: 40%,Co: 8%,Ce:4%,Mg: 15.03%,C: 2.5%,其余為氧原子含量。將制得的碳化鉬催化劑在 體積含量10%氫氣/氦氣氣氛中于50(TC預處理1小時后進行性能評價,催化劑評價條件:反 應溫度為600°C,壓力為2. OMPa,體積空速為20001Γ1,H2/CO = 3.0(摩爾比),H2S體積含量為 2000ppm,催化反應性能評價列于表1中。
[0052] 實施例4
[0053] 分別稱取辛烷100g,琥珀酸二辛酯磺酸鈉(A0T)50g,正庚醇50g,充分攪拌均勻形 成油相溶液;稱取一定量氯化鉬溶于去離子水形成濃度為1.0 mol/L的溶液,加入檸檬酸,使 檸檬酸與鉬原子的摩爾比為20,攪拌至均勻,另取硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鋇溶于上述溶液,形 成混合溶液A,將混合溶液A按15mL/min的速率滴加至上述油相溶液,邊滴加邊攪拌,配成微 乳液體系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液體系至pH值為10.0為止, 反應完畢后將此混合溶液在25°C老化6h,5000r/min離心分離5min后,移去上層清夜,用無 水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后,再用蒸餾水洗滌至中性為止。稱 取一定量碳酸鋰溶于去離子水(與沉淀物等體積的去離子水),加入上述所得的沉淀物并攪 拌形成糊狀物,經干燥后于氮氣~氬氣混合氣中600°C焙燒6小時,冷卻至室溫后用體積含 量5%氧氣/氦氣鈍化1小時,即制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為M 〇:5%, Ni:40%,La:10%,Ba:10%,Li:8.71%,C:0.3%,其余為氧原子含量。其余為碳和氧原子含 量。將制得的碳化鉬催化劑在體積含量50%氫氣/氮氣氣氛中于300°C預處理12小時后進行 性能評價,催化劑評價條件:反應溫度為700°C,壓力為4. OMPa,體積空速為δΟΟΟΙΓ1,H2/C0 = 2.0(摩爾比),H2S體積含量為20000ppm,催化反應性能評價列于表1中。
[0054] 實施例5
[0055]分別稱取環庚烷150g,十二烷基磺酸鈉(SDS)50g,正辛醇50g,充分攪拌均勻形成 油相溶液;稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為2.0mol/L的溶液,加入檸檬酸,使檸 檬酸與鉬原子的摩爾比為10,攪拌至均勻,另取硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鈣溶于上述溶 液,形成混合溶液A,將混合溶液A按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液,邊滴加邊攪拌, 配成微乳液體系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液體系至pH值為 10.0為止,反應完畢后將此混合溶液在70°C老化4h,4000r/min離心分離IOmin后,移去上層 清夜,用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后,再用蒸餾水洗滌至中 性為止。干燥后于氮氣-氦氣混合氣中800°C焙燒1小時,冷卻至室溫后用體積含量50 %空 氣/氬氣鈍化〇 . 5小時,即制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為Mo : 10 %,Co : 10 %,Ni : 30 %,Ce: 5 %,Ca: 20 %,C: 0.6 %,其余為氧原子含量。將制得的碳化鉬催化劑在純 氫氣氣氛中于500°C預處理3小時后進行性能評價,催化劑評價條件:反應溫度為600°C,壓 力為3.010^,體積空速為1000011- 1,!12/0)=1.5(摩爾比),!123體積含量為200(^111,催化反應 性能評價列于表1中。
[0056] 實施例6
[0057]分別稱取環庚烷150g,十二烷基磺酸鈉(SDS)50g,正辛醇50g,充分攪拌均勻形成 油相溶液;稱取一定量鉬酸銨溶于去離子水形成濃度為5. Omo 1/L的溶液,加入檸檬酸,使檸 檬酸與鉬原子的摩爾比為10,攪拌至均勻,另取硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鈣溶于上述溶 液,形成混合溶液A,將混合溶液A按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液,邊滴加邊攪拌, 配成微乳液體系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液體系至pH值為 10.0為止,反應完畢后將此混合溶液在70°C老化4h,4000r/min離心分離IOmin后,移去上層 清夜,用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后,再用蒸餾水洗滌至中 性為止。干燥后于氮氣~氦氣混合氣中800°C焙燒1小時,冷卻至室溫后用體積含量10%氧 氣/氬氣鈍化〇 . 5小時,即制得碳化鉬催化劑,各金屬組分的質量百分含量為Mo : 10 %,Co : 10 %,Ni : 30 %,Ce: 5 %,Ca: 20 %,C: 0.6 %,其余為氧原子含量。將制得的碳化鉬催化劑在純 氫氣氣氛中于500°C預處理3小時后進行性能評價,催化劑評價條件:反應溫度為200°C,壓 力為4. OMPa,體積空速為50001Γ1,H2/C0 = 3(摩爾比),原料氣中不含H2S,催化反應性能評價 列
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