值為10 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質量 比為 1:2. 03。
[0030] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)處理液11毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y-氧化鉛（比 表面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰3小時，過濾，在IOCTC干燥2小時得干燥 樣，量取含笛0. 29wt %、含練0. 58wt%的浸潰溶液飽和噴淋干燥樣，在112 °C干燥6小時，在 48(TC賠燒6小時得催化劑中間體。
[0031] (3)、將鹽酸用無離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt %的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時，過濾， 在105°C干燥6小時，在50(TC賠燒6小時，得成品催化劑M-3,組成見表1。
[00礎 實施例4 (1 )、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調節浸潰液的PH值為8. 5 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質量 比為1:2. 1。
[0033] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)制備的處理液14. 7毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧 化鉛（比表面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰3小時，過濾，在IOOC干燥2小時 得干燥樣，量取含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的浸潰溶液8毫升噴淋干燥樣，在112°C干燥 4小時，在46(TC賠燒6小時得催化劑中間體。
[0034] (3)、將鹽酸用無離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt %的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時，過濾， 在105°C干燥6小時，在50(TC賠燒6小時，得成品催化劑M-4,組成見表1。
[00對對比例1 (1)、將氯笛酸、高練酸、鹽酸、硫酸倭加入無離子水溶解，制備成含笛0. 19wt%、含練 0. 3洲t%、含氯1. 5wt%、含硫酸根0. 13wt%的浸潰溶液。
[0036] (2)、取IOg條形Y-氧化鉛（比表面積235mVg，孔容0. 58ml/g)，量取步驟（1)的 浸潰溶液12毫升飽和浸潰所取條形Y -氧化鉛4小時，在115°C干燥6小時，在50(TC賠燒 6小時得催化劑DM-I，組成見表1。
[0037] 對比例2 (I)將氯笛酸、高練酸、鹽酸加入無離子水溶解，制備成含笛0. 19wt%、含練0. 3洲t%、含 氯1. 5wt%的浸潰溶液。將己基二硫代甲酸鋼（己基黃原酸鋼)加入無離子水溶解，制備成含 己基二硫代甲酸鋼0. 96wt %的溶液。
[0038] 似、量取含笛0. 19化％、含練0. 38wt%、含氯1. 5wt%的浸潰溶液12毫升倒入100 毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧化鉛（比表面積235m2/g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰3 小時，過濾，在105°C干燥6小時，在450°C賠燒6小時得催化劑中間體。
[0039] (3)、量取含己基二硫代甲酸鋼0. 96wt%的溶液飽和噴淋催化劑中間體，在105°C 干燥6小時，在550°C賠燒6小時，得成品催化劑DM-2,組成見表1。
[0040] 對比例3 (1)、將氯笛酸、高練酸、鹽酸、硫酸加入無離子水溶解，制備成含笛0. 19wt%、含練 0. 3洲t%、含氯1. 5wt%、含硫酸根0. 25wt%的浸潰溶液。
[0041] (2)、取IOg條形Y-氧化鉛（比表面積235mVg，孔容0. 58ml/g)，量取步驟（1)的 浸潰溶液12毫升飽和噴淋浸潰所取條形Y -氧化鉛5小時，在105C干燥7小時，在52(TC 賠燒7小時得催化劑DM-3,組成見表1。
[004引對比例4 將氯笛酸、高練酸、鹽酸加入無離子水溶解，制備成含笛0. 19wt%、含練0. 3洲t%、含氯 1. 5wt%的浸潰溶液。量取含笛0. 19化％、含練0. 38wt%、含氯1. 5wt%的浸潰溶液12毫升倒 入100毫升燒杯中，取IOg條形Y-氧化鉛（比表面積235m2/g，孔容0. 58ml/g)倒入其中， 浸潰3小時，過濾，在105°C干燥6小時，在450°C賠燒6小時得成品催化劑DM-4,組成見表 Io
[0043] 評價催化劑的反應裝置為內徑8mm，長300mm的不鎊鋼管式連續微型反應器，反應 上進料，反應物料從反應器底部流出，氣液分離，氣相、液相定時取樣，用氣相色譜分析。
[0044] 取實施例1~4和對比例1~3中所制備的催化劑各5g (破碎成8~24目與5ml 24~40m目的石英砂混合均勻），分別裝入反應器內，氣密合格后，首先通氨氣（99v %的電解 凈化氨）進行催化劑的還原，還原條件為：還原溫度485C ;氣劑體積比600 ;壓力0. SMPa ; 時間6小時。
[0045] 還原結束后，W正庚焼為原料，對催化劑性能進行評價，反應條件為溫度505。壓 力0. SMPa ;氨/姪1000 (V)，空速4.0 (V)，反應時間為16h，評結果結果見表2。然后進行 催速老化：反應溫度530。壓力0. 6MPa ;體積空速4. Oh 1;氨/姪700 (V);反應時間36化， 積碳量見表2。
[0046] 評價對比例DM-4氧化型催化劑的反應裝置、催化劑裝填及還原條件同實施例 1-4,還原結束后，進入預硫化階段。具體過程；（1)制備硫化油，準確稱取二甲二硫離 0. 〇〇74g溶于20ml正庚焼中，混合均勻；（2)預硫化，硫化溫度425°C;壓力0. SMPa ;硫化體 積空速2.化1。硫化油進完后切換原料正庚焼轉為正常反應階段。反應條件為溫度505°C; 壓力0. SMPa ;氨/姪1000 (V)，空速4.0 (V)，反應時間為16h，評價結果見表2。然后進行 催速老化：反應溫度530。壓力0. 6MPa ;體積空速4. Oh 1;氨/姪700 (V);反應時間36化， 積碳量見表2。
[0047] 表 1
【主權項】
1. 一種硫化型鉬錸重整催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 配制N-氰乙基苯胺溶液，用堿液調節其pH值為8. 5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴 加二硫化碳制得處理液，其中N-氰乙基苯胺溶液的質量濃度為0. 10wt % ~0. 30wt%，滴加的 二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的質量比為1:1. 90~1:3. 0 ; (2) 將氧化鋁載體浸漬在步驟（1)制得的處理液中，結束后進行過濾、干燥，噴淋含鉬、 錸的浸漬液，干燥、焙燒得到催化劑中間體； (3) 將得到的催化劑中間體浸漬在含氯的溶液中，經過濾、干燥、焙燒得到硫化型鉬錸 重整催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)N-氰乙基苯胺溶液的質量濃度 為0· lwt% ~0· 3wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的質量比為1:1. 90~1:3· 0。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中N-氰乙基苯胺溶液為水溶 液，用堿性物質調節處理液的pH值，堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾 種。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于：堿性物質為氨水。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中含鉬、錸的浸漬液鉬含量 0· 05wt% ~L Owt%，錸含量 0· 05wt%~l. Owt%。6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：鉬含量0. lwt%~0. 5wt%，錸含量 0. lwt%~0. 7wt%〇7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)鉬金屬元素來源于氯鉬酸、氯鉬 酸胺、嗅鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯淡基鉬、二硝基二氨基鉬、四硝基鉬 酸鈉中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)錸金屬元素來源于高徠酸、高徠 酸、高徠酸鉀中的一種或幾種。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的氧化鋁載體為γ-氧 化鋁載體，其性質如下：比表面積200~280m2/g，孔容0. 3~0. 8 ml/g。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于：比表面積220~260m2/g，孔容0. 55~ 0.75 ml/g〇11. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中氧化鋁載體的形狀為球型、 片狀、顆粒狀或三葉草型。12. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于：步驟（2)中氧化鋁載體的形狀為條型 或球型。13. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的氧化鋁載體在步驟 (1)制備的處理液中浸漬時間為2~4小時，然后過濾、在95~105°C干燥2~4小時。14. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中飽和噴淋含鉬、錸的浸漬液， 在105~120°C下干燥4~8小時，在400~500°C下焙燒4~8小時，得到催化劑中間體。15. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)所述的浸漬氯的方法采用過飽 和或飽和浸漬法，浸漬時間4~8小時，在105~110°C下干燥4~8小時，焙燒溫度為400~~ 600°C，焙燒時間4~8小時，得到最終催化劑產品。16. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)含氯的浸漬液氯含量為 0. 5wt%~5. Owt%，氯元素來源于鹽酸。17. 權利要求1至16任一方法制備的硫化型鉬錸重整催化劑，其特征在于：所述催化 劑以載體為計算基準的活性組分質量含量如下：〇. Owt%的鉬金屬、0. lwt%~2. Owt% 的錸金屬、〇· lwt%~3. Owt% 的氯、0· 01wt%~0. 12wt% 的硫。18. 權利要求17所述催化劑的應用，其特征在于：在使用前要經過還原處理，采用氫 氣還原，還原條件如下：溫度410~520°C;時間4~8小時；壓力0. 5~1. OMPa ;氣劑體積比 500~1200。
【專利摘要】本發明公開一種硫化型鉑錸重整催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）配制N-氰乙基苯胺溶液，用堿液調節其pH值為8.5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得處理液；（2）將氧化鋁載體浸漬在步驟（1）制得的處理液中，結束后進行過濾、干燥，噴淋含鉑、錸的浸漬液，干燥、焙燒得到催化劑中間體；（3）將得到的催化劑中間體浸漬在含氯的溶液中，經過濾、干燥、焙燒得到硫化型鉑錸重整催化劑。該方法所得催化劑在使用前不用預硫化即可直接與原料油進行反應，減少了開工時間和步驟，其催化性能及使用壽命均比現有方法有所提高。
【IPC分類】B01J27/045, B01J27/13, C10G35/09
【公開號】CN105642319
【申請號】
【發明人】宋麗芝, 喬凱, 王海波, 勾連科, 薛冬
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月4日