一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化技術領域，尤其涉及一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑;本發明還涉及一種上述納米紅磷/石墨稀復合光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化技術被認為是解決能源和環境問題的關鍵技術之一。自從1972年Fujishima發現T12具有光催化裂解水產氫性能以來，歷經40多年的發展光催化技術取得了重大的進展。一些新型可見光光催化劑如BiV04、InGatBaTaO2ICuInxGa1-XSe2等也被開發出來并取得了優異的光催化性能。相較與這些復雜的多元光催化劑，近年來一些成分簡單的單質光催化劑也引起了廣泛的關注，包括紅磷、單質硫以及單質硼等。紅磷是一種穩定半導體材料，它的禁帶寬度為1.7eV，其光學吸收范圍幾乎涵蓋了整個可見光區，同時兼具合適將水分解成氫氣和氧氣的導帶和價帶電位，因此在光催化領域紅磷是一種具有很強開發潛力的半導體材料。
[0003]Wang等首次報道了紅磷的可見光光催化還原水產氫性能，并通過密度泛函數理論計算了紅磷導帶和價帶的電位位置。之后，Wang等通過水熱法制備了Hierarchical P4/YP04microSphere復合光催化劑。研究發現，經過Y離子水熱處理后，紅磷的比表面積得到增大，同時紅磷和YPO4界面間形成的異質結效應可有效提高其光生電子和空穴的分離效率。Yuan等將g-C3N4層包覆到紅磷的表面，制備了Red phosphor/g_C3N4異質結光催化劑，其研究發現當g_C3N4所占質量比達到30%時，可明顯提高該復合材料的光催化還原水產氫和光催化⑶2還原性能。Xia等研究了紅磷在visible light and even sunlight激發下的光催化抗菌性能，通過研究發現紅磷在光照激發下產生的oxygen species(.0H,.Ο2—，Η2θ2)可以將E.coli的細胞膜氧化，從而達到抗菌的目的。
[0004]然而從目前的研究進展來看，紅磷光催化性能受限于以下兩個關鍵因素:第一方面的問題是目前用于光催化領域的紅磷的粒徑都是以大尺寸的形式存在，這種粒徑狀態會降低紅磷的表面光催化活性位點數目，從而限制其光催化性能的提升;第二方面，由于紅磷半導體結晶度較低，同時其表面存在大量的氧化殘鍵，使得其電子迀移率低下，從而升高了光生電子和空穴的再復合概率。因此，如何提升紅磷光催化劑的電子迀移率，以及開發簡易的手段制備納米級紅磷光催化劑具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，其光催化性能好，而且可見光光催化還原水產氫性能以及可見光光催化RhB脫色性能與現有技術相比均有顯者提尚。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:一種納米紅磷/石墨烯復合光催化劑，以紅磷為基本原料，通過機械研磨法和超聲浮選法將紅磷納米化，將納米紅磷顆粒負載到石墨稀的表面，制得納米紅磷/石墨稀復合光催化劑。
[0007]進一步地，所述石墨稀的添加量為10wt%_40wt%。
[0008]優選地，所述石墨烯的添加量為20wt%。
[0009]本發明的另一目的是提供一種上述納米紅磷/石墨烯復合光催化劑的制備方法，該納米紅磷/石墨烯復合光催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0010](I)制備納米級紅磷:通過機械研磨法和超聲浮選法來制備納米級紅磷:將I Og商用紅磷在氮氣保護下400°C退火4小時，再將該紅磷通過球磨機中200r/Min研磨12h，研磨后的紅磷在乙醇中超聲分散，離心，去上層懸浮液80度干燥得到納米紅磷；
[0011 ] (2)通過Hunmer法制備氧化石墨稀；
[0012](3)按照配比稱取步驟(2)所制得的氧化石墨烯，將稱量好的氧化石墨烯與納米紅磷超聲分散在60mL水中，完全分散后，氙燈下照射2h，離心，水洗，干燥得納米紅磷/石墨烯復合光催化劑。
[0013]本發明中針對現有技術中紅磷光催化性能受限的兩個關鍵因素，對紅磷展開改性修飾工作。由于紅磷是一種相對較“軟”的材料，因此本發明通過機械研磨法和超聲浮選法相結合的方式，制備納米級別的紅磷(NRP)，達到提升紅磷表面光反應活性位點的目的。石墨烯是一種具有高電子迀移率的二維材料，目前大量研究表明，當石墨烯和半導體材料復合后，一方面通過界面光生電子轉移機制，石墨烯可明顯增強光催化劑的電子迀移能力，同時石墨烯可促進半導體光催化劑光生電子和空穴的分離效率。
[0014]本發明首先制備了納米紅磷顆粒，將紅磷納米化后可有效提高其比表面積和光催化反應活性位點，從而提高其光催化性能。之后將納米紅磷顆粒負載到石墨烯的表面，制備了納米紅磷/石墨烯(NRP/G)復合光催化劑。石墨烯的添加量對該復合體系材料的光催化性能有重要影響，當石墨稀的添加量達到2(^1:%時，納米紅磷/石墨稀(NRP/G)復合光催化劑具有最佳的光催化性能，在可見光照射下，其光催化還原水產氫速率約為65ymol/g/h，較NRP提高了約3倍，同時，該樣品的光催化RhB脫色性能也得到了很大程度的提高，3Min內可實現對RhB的完全脫色，較NRP提高了 5倍。經過研究表明，引起NRP/G復合光催化劑光催化性能提高的原因主要是在光照激發下，NRP產生的光生電子可沿著NRP向下彎曲的導帶快速注入到石墨烯上，并通過石墨烯較高的電子迀移率發生快速的轉移，同時光生空穴則以相對較慢的速度轉移到紅磷的表面，光生電子和空穴的氧化還原反應分別發生在石墨烯和紅磷上，因而有效的降低了光生電子和空穴發生二次復合的概率，提高了光催化性能。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0016](I)本發明通過機械研磨和超聲浮選法可以將商用紅磷的粒徑減小到納米級別，制備方法簡單;通過將這些納米級紅磷負載到石墨稀的表面，形成擔載型納米紅磷/石墨稀復合光催化劑，優化了光催化反應活性位點，并提升了光生電子迀移、分離的能力。
[0017](2)在光照激發下，NRP產生的光生電子可沿著NRP向下彎曲的導帶快速注入到石墨烯上，并通過石墨烯較高的電子迀移率發生快速的轉移，同時光生空穴則以相對較慢的速度轉移到紅磷的表面，光生電子和空穴的氧化還原反應分別發生在石墨烯和紅磷上，因而有效的降低了光生電子和空穴發生二次復合的概率，提高了 NRP/G復合光催化劑光催化性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為納米紅磷以及納米紅磷/石墨稀復合光催化劑的SEM形貌；
[0019]其中，圖1A為納米紅磷的高分辨率SEM形貌，圖1B為實施例1的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑樣品(NRP/G 10)的SEM形貌，圖1C為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑樣品(NRP/G 20)的SEM形貌，圖1D為實施例4的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑樣品(NRP/G40)的SEM形貌；
[0020]圖2為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑(NRP/G20)樣品元素分布測試結果;
[0021 ]圖3A為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑(NRP/G 20)樣品的低倍TEM形貌圖，圖3B為圖3A的局部放大TEM形貌，圖3C為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑(NRP/G 20)樣品在較高放大倍數下的TEM形貌圖，圖3D為圖3C的局部放大TEM形貌；
[0022]圖4為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑(NRP/G20)樣品的XPS結果；
[0023]其中，圖4A為實施例2的納米紅磷/石墨烯復合光催化劑樣品的測量結果，圖4B為CI s的XPS結果，圖4C為P 2p的XPS結果，圖4D為O Is的XPS結果；
[0024]圖5為NRP、NRP/G I O, NRP/G 20, NRP/G 40四個樣品的氮吸脫附BET結果；
[0025]圖6為商用紅磷(RP)、納米紅磷(NRP)以及實施例1-實施例4的不同添加量的石墨烯修飾樣品在可見光激發下的光催化還原水產氫性能；
[0026]圖7A為商用紅磷(RP